University of Helsinki, Helsinki 2006
Titanium Complexes for the Polymerisation of Ethene and ε-Caprolactone
Antti Pärssinen
Doctoral dissertation, December 2006.
University of Helsinki, Faculty of Science, Department of Chemistry.
Kirjallisuuskatsauksessa käsitellään pääasiassa titaanikompleksien käyttöä eteenin ja kaprolaktonin polymeroinnissa. Eteenin polymeroinnissa yksityiskohtaisemmin tarkastellaan titaanikatalyyttejä, joilla on ligandeina kaksi fenoksi-iminoa. Lisäksi käsitellään multimodaalisen polyeteenin muodostumista siirtymämetallipohjaisilla katalyyteillä. Työn kokeellinen osuus on jaettu kahteen osaan käytetyn monomeerin mukaan: osa A (eteeni) ja osa B (kaprolaktoni).
Osa A: Titaani(IV)komplekseilla, joilla on fenoksi-imino-ligandeja, tiedetään olevan korkea polymerointiaktiivisuus eteenin polymeroinnissa MAO-aktivoinnin jälkeen. Ligandista riippuen aktiivisuudet vaihtelevat välillä 1 ja 44000 kgPE/(mol*Ti*h*bar). Polymerointilämpötila sekä katalyyttien elektroniset ja steeriset tekijät vaikuttavat muodostuvan polyeteenin moolimassaan ja moolimassajakaumaan. Eroavaisuuksien syiden selvittämiseksi valmistettiin ja käytettiin eteenin polymeroinnissa 22 titaanikompleksia, joilla on kaksi- tai nelihampaisia ligandeja. Kokeellisten töiden lisäksi apuna käytettiin tietokonemallitusta selvitettäessä kompleksien rakennetta sekä neutraalissa että kationisessa muodossa. Tulosten pohjalta voidaan sanoa, että titaanikompleksin geometrialla ja ligandien substituenteilla on suuri merkitys katalyytin aktiivisuuteen. Myös titaani(IV)komplekseja, joilla on malonaattiligandit, valmistettiin ja käytettiin eteenin polymeroinnissa. MAO-aktivoinnin jälkeen nämä katalyytit tuottivat polyeteeniä aktiivisuuksilla 10-50 kgPE/(mol*Ti*h*bar). Moolimassajakaumat olivat yllättävän kapeita verrattuna muuten samankaltaisen, mutta eri ligandin sisältämän katalyytin jakaumiin. Malonaatit ovat hyviä ligandeja myös siksi, että niitä voidaan valmistaa helposti mistä tahansa primaarisesta tai sekundäärisesta alkoholista ja malonyylikloridista.
OSA B: Yllä mainittujen kompleksien valmistuksessa käytettiin Ti(NMe2)4 useiden erilaisten salisyylialdimiinien kanssa. Välituotteet muodostuivat kvantitatiivisesti ja selektiivisesti, ja niitä voitiin käyttää suoraan kaprolaktonin polymeroinneissa katalyytteinä. Lisäksi valmistettiin useita katalyyttejä yhdistämällä Ti(NMe2)4 erilaisten mono-anionisten alkoholien kanssa eri moolisuhteilla. Kaprolaktonin polymeroinneissa monomeerin täydellinen konversio saavutetaan 15 minuutissa katalyyteillä, joilla titaanin koordinaatioluku on 4 ja 22 tunnissa katalyyteillä, joilla koordinaatioluku on 6.
This publication is copyrighted. You may download, display and print it for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
© University of Helsinki 2006
Last updated 05.12.2006