Browsing by department "Kemiska institutionen"
Now showing items 21-40 of 265
-
(2016)Recent studies proved the existence of Extremely Low-Volatility Organic Compounds (ELVOCs) in the atmosphere as result from oxidation of biogenic vapors released by terrestrial vegetation. Such species are believed to significantly contribute to the formation of Secondary Organic Aerosols (SOA) which play a role in Cloud Condensation Nuclei (CCN) process and thus affect climate. Thus, it is of interest to better understand and characterize the behavior of these novel molecules. The literature part provides an overview of the background knowledge that found this work by presenting the influence of aerosols and emissions from biosphere on climate. Moreover, the chemical pathways involved in the formation of ELVOCs are presented as well as the factors that could possibly influence their production. In the experimental part is presented an investigation of the thermal stability of ELVOCs formed by oxidation of both α-pinene and benzene using flow tube reactor setup and mass spectrometry analysis. After development and characterization of the experimental installation, it was possible to analyze the thermal response of highly oxidized compounds with a nitrate-based Chemical Ionization (CI) Atmospheric Pressure interface (APi) Time Of Flight (TOF) mass spectrometer which provided a unique characterization of such species with high precision. In this study, the establishment of temperature ranges for the decomposition of ELVOCs was done by collecting the data for several identified highly oxidized species. Furthermore, some differences in the obtained 'temperature series' (evolution of the signal as a function of temperature) were observed from one experiment to another confirming the high variability in the behavior of such compounds. In a more comprehensive sense, this work allowed to develop a more complete view on the behavior of ELVOCs toward a change of temperature.
-
(2014)Organokatalytisk asymmetrisk Friedel-Crafts-alkylering av olika aromatiska och heteroaromatiska nukleofiler med α,β-omättade aldehyder och ketoner har visat sig vara en effektiv metod för att syntetisera olika grundstrukturer för viktiga biologiskt aktiva föreningar. Under det senaste årtiondet har forskningen inom detta område gått framåt med stora steg. Det var David W. C. MacMillan som startade utvecklingen av organokatalytisk asymmetrisk F-C-alkylering då han presenterade den LUMO-sänkande iminaktiveringsmekanismen för första gången. Dessutom introducerade han första generationens imidazolidinon vilken visade hög katalytisk aktivitet i alkyleringsreaktioner av pyrroler med enaler. Trots detta fungerade katalysatorn inte vid indolalkylering p.g.a. steriska hinder vilket ledde till att en serie av förbättrade och nya katalysatorer har utvecklats. Andra generationens imidazolidinon och diarylprolinoletrar har alla visat sig vara bra och effektiva alternativ för asymmetriska F-C-alkyleringar av indoler med enaler. Förutom indoler har dessa använts för att katalysera också reaktioner med aniliner, naftoler och furanderivat. Resultaten har varit mycket bra både med avseende på utbyte och enantioselektivitet. En annan typ av katalysatorer som härstammar från de naturligt förekommande cinkona-alkaloiderna har också introducerats. Dessa primära aminer är speciellt användbara i reaktioner där mera sterisk hindrande α,β-omättade ketoner används istället för aldehyder. Resultaten var även i dessa reaktioner bra och riktgivande för vidare forskning. Andra mindre undersökta och använda organokatalysatorer är bl. a. imidazoltioner och (3-metylaziridin-2-yl)-difenylmetanoler. I framtiden kommer organokatalysatorer att användas allt mer i asymmetriska F-C-reaktioner. Resultaten som erhållits så här långt ger möjlighet att kombinera dessa nya billigare alternativ till de tidigare använda dyra instabila metallkomplexen. Detta minskar på användningen av de svårhanterliga toxiska metallföreningarna och gör synteserna miljövänligare. Organo-katalysatorerna är stabila och icke-toxiska vid rumsbetingelser och därmed lätt att använda i alkyleringsreaktioner. Detta är speciellt viktigt vid syntes av läkemedelsderivat och naturprodukter. Detta kommer att vara ett av de viktigaste tillämpningsområdena där organokatalytisk F-C-alkylering används.
-
(2017)Sulfuric acid and its gaseous hydrates play a central role in the nucleation processes of the atmosphere. In this study, the thermodynamic properties for the formation of the sulfuric acid monohydrate complex were determined from the results of accurate ab initio calculations by using statistical mechanics. Of the ab initio calculations, geometry optimizations and energy calculations were performed with the explicitly correlated CCSD(T)-F12a/VDZ-F12 method, which was shown to give results comparable to CCSD(T)/aug-cc-pVQZ level calculations. Four different stable geometries were found, and the energies of the two lowest were within 0.41 kJ mol −1 of each other. Harmonic frequencies were calculated both at the DF-SCS-LMP2/aug-cc-pVTZ level and the CCSD-F12/VDZ-F12 level. Because the harmonic approximation works badly for the high frequency OH stretches and the low frequency intermolecular large amplitude motions, some of the vibrational degrees of freedom were treated by limiting the dimensionality of the potential energy surface to small, two- or three-dimensional subspaces that contained a few strongly coupled vibrational degrees of freedom. In these anharmonic domains, the vibrational problem was solved variationally from a potential energy surface calculated at the CCSD(T)-F12a/VDZ-F12 level. Even though the subspaces are completely decoupled from the rest of the vibrational degrees of freedom, my results indicate that with a careful choice of the domains, the resulting vibrational states are accurate enough for the calculation of thermodynamic properties. It is shown that with the anharmonic domain approximation it becomes possible to incorporate quantum mechanically the presence of at least some of the other minimum energy structures into the thermodynamic properties, and that the inclusion of these is essential if accurate results are desired. Furthermore, the anharmonic domain approximation makes it relatively easy to calculate vibrational overtones which, especially for the large amplitude motions, have a major impact on the vibrational partition function. With the inclusion of the anharmonic domains, very uniform results were obtained for the thermodynamic properties with the two different methods used in the harmonic calculation. At one atmosphere and 298 K, the Gibbs free energy was found to have a value of about -8.0 kJ mol −1. The anharmonic domains used in this study had the effect of raising the zero point energy by around 1.7 kJ mol −1. Comparison with the earlier results reveals that one of the most important reasons for the differences in the Gibbs energy is the inaccurate calculation of the electronic energies of the different reaction components. Thus, we recommend that all future studies employ a higher level method for these calculations. Finally, investigations were carried out on the temperature dependence of the equilibrium constant and on the pressure and temperature dependencies of the Gibbs free energy and entropy. To this effect, the statistical thermodynamic formulae that included the anharmonic domain approximation in calculations of the thermodynamic properties were derived. The temperature dependence of both enthalpies and entropies was predicted to be rather small and, therefore, the Gibbs free energy varied almost linearly with temperature.
-
(2014)Intermolecular long-range interactions play an important role in several areas of modern research. In this thesis, van der Waals coefficients for different small coinage metal systems such as H2-H2, H2-Cu2, H2-Ag2, and H2-Au2 are determined from the results of accurate ab initio calculations. A four dimensional potential energy surface is computed with the coupled cluster method with a single, double and perturbative triple excitations (CCSD(T)) using a large augmented Dunning basis set. In the case of externally neutral molecules, the dominating long-range interactions are often van der Waals dispersion interactions. Many long-range pair potential models are using a pre-defined experimental or computational van der Waals C6 coefficients. To obtain the coefficients, the potential energy surface is modelled with spherical harmonic approximation together with bipolar spherical harmonics. It was noticed that the anisotropies of the potential energy surface can be described with terms which have similar angular dependencies as the electrostatic multipole-multipole interactions and the van der Waals interactions. These include, for example, quadrupole-quadrupole and quadrupole-hexadecapole interaction. Using the computed potential energy surfaces and least-squares fitting different long-range interaction models, C6 and C8 dispersion coefficients, and quadrupole and hexadecapole moments are obtained for hydrogen, copper, silver and gold dimers.
-
(2016)Short-chain amines are the most common amines in the atmosphere, which are emitted from various natural and anthropogenic sources. These compounds may cause health effects through inhalation and skin contact. Short-chain amines have been analyzed from food samples, air samples, and environmental aqueous and solid samples. A variety of analytical techniques have been used for the analysis of these amines. Gas chromatography-mass spectrometry is one of the most widely used techniques, with short analysis time, and high selectivity and sensitivity. A sampling and analysis method was developed for the determination of dimethylamine from air samples. Sampling methods based on needle trap device and solid-phase microextraction were compared. Portable gas chromatography-mass spectrometry was used for sample analysis. The method with needle trap device and portable gas chromatography-mass spectrometry was selected for field measurements. The linear range of this method was 5 – 1000 ng, with correlation coefficient over 0.99. The detection limit was 3.49 ng. In field measurements, the sum of dimethylamine and ethylamine was analyzed. The relative amount of dimethylamine and ethylamine was observed to fluctuate in positive correlation with air temperature and relative humidity and in negative correlation with ozone concentration. In addition, when the relative amount of dimethylamine and ethylamine was high, it correlated negatively with total aerosol concentration.
-
(2013)In the literature part an introduction to emerging organic contaminants is presented as well as the subcategory of endocrine disrupting chemicals, which includes steroid hormones. An overview of liquid chromatography trends in environmental analysis as well as mass spectrometry operational conditions are discussed. Review is focused on ionization techniques and tandem mass spectrometry functionalities reported on state of the art studies of steroidal compounds in environmental samples. Experimental part presents an extensive sample preparation method and a liquid chromatography – mass spectrometry (HPLC-MS) method that were developed for the determination of concentration of eleven steroidal compounds: 4-androstene-3,17-dione (A1), trans-androsterone (A2), Corticosterone (C1), Cortisone (C2), Estrone (E1), 17-β-estradiol (E2), Estriol (E3), 17-α-ethynil estradiol (EE2), Progesterone (P), 17-hydroxy progesterone (HP) and Testosterone (T). Separation efficiency and analysis time were compared for three HPLC columns with different stationary phase: Pentafluorophenyl (PFP), C8 and C18 monolithic. Three atmospheric pressure ionization (API) techniques were tested to compare their performance: Electrospray ionization (ESI), Atmospheric Pressure Chemical Ionization (APCI) and Atmospheric Pressure Photoionization (APPI). The proposed method included the best column choice coupled with the API technique, which presented an efficient ionization for most of the target analytes. Best methodology was applied to the analysis of effluent and influent samples from the wastewater treatment plant in Viikinmäki, Helsinki.
-
(Helsingin yliopistoHelsingfors universitetUniversity of Helsinki, 2008)Rare-gas chemistry is of growing interest, and the recent advances include the 'insertion' of a Xe atom into OH and water in the rare-gas hydrides HXeO and HXeOH. The insertion of Xe atoms into the H-C bonds of hydrocarbons was also demonstrated for HXeCC, HXeCCH and HXeCCXeH, the last of which was the first rare-gas hydride containing two rare-gas atoms. We describe the preparation and characterization of a new rare-gas compound, HXeOXeH. HXeOXeH was prepared in solid xenon by photolysis of a suitable precursor, for example water, and subsequent mobilization of the photoproducts. The experimental identification was carried out by FTIR spectroscopy, isotopic substitution and by use of various precursors. The photolytical and thermal stability of the new rare-gas hydride was also studied. The experimental work was supported by extensive quantum chemical calculations provided by our co-workers. HXeOXeH forms in a cryogenic xenon matrix from neutral O and H atoms in a two-step diffusion-controlled process involving HXeO as an intermediate [reactions (1) and (2)]. This formation mechanism is unique in that a rare-gas hydride is formed from another rare-gas hydride. H + Xe + O → HXeO (1) HXeO + Xe + H → HXeOXeH (2) Similarly to other rare-gas hydrides, HXeOXeH has a strongly IR-active H-Xe stretching vibration, allowing its spectral detection at 1379.3 cm-1. HXeOXeH is a very high-energy metastable species, yet thermally more stable than many other rare-gas hydrides. The calculated bending barrier of 0.57 eV, is not enough to explain the observed stability, and HXeOXeH might be affected by additional stabilization from the solid xenon environment. Chemical bonding between xenon and environmentally abundant species like water is of particular importance due to the 'missing-xenon' problem. The relatively high thermal stability of HXeOXeH compared to other oxygen containing rare-gas compounds is relevant in this respect. Our work also raises the possibility of polymeric (–Xe–O)n networks, similarly to the computationally studied (XeCC)n polymers.
-
(2018)The aim of the thesis is to identify and test anionic biopolymer derivatives in flocculation application. Several potential polysaccharides are listed in literature, but chemical modification is often needed to improve their performance in the selected application. Totally 28 polysaccharide derivatives were received from varying suppliers and screened by rheology and charge. The most potential biobased products in addition to synthetic polyacrylamide references were purified by dialysis and characterized by charge density, apparent viscosity in water and brine and intrinsic viscosity in brine. Xanthan gum, carboxymethyl cellulose and guar gum appeared to have the best combination of high viscosity and charge density. Xanthan gum revealed exceptional behavior in brine as its viscosity increases upon salt addition due to helix formation. This phenomenon opens numerous possibilities in brine applications. In the application testing 9 biopolymer derivatives representing 6 different types of polysaccharides in addition to two reference polyacrylamides were studied by flocculating bentonite. The evolution of flocs was monitored online with focused beam reflectance measurement. Xanthan gum, carboxymethyl cellulose and guar gum have the best performance in flocculation as expected based on the characterization results supporting the statement that size and charge are key parameters in flocculation performance. The biobased products fall behind in flocculation efficiency compared to polyacrylamides, but their performance can be improved by chemical modification. A quick thermal stability screening was also performed, and xanthan gum appeared to be even more thermally stable compared to the polyacrylamide reference in the selected environment. As a conclusion it is justified to claim that in the future the biobased products have a great potential to offer alternative solutions in the applications where synthetic fossil-based polymers are currently used. The recommended path forward is to find suitable modification mechanisms to increase the flocculation performance of xanthan gum, carboxymethyl cellulose and guar gum. Nucleophilic reaction of the saccharide oxygen is a typical example of chain modification for polysaccharide chemistry. Based on the results presented in this thesis, the future of biobased products from renewable resources looks promising.
-
(2016)Lipids are currently one of the most studied biological compounds in addition to proteins. The research field of lipidomics covers identification and quantification of lipid components in various biological systems. Lipidomics reveals answers to connection between lipid metabolism and lipid related diseases and malfunctions. Lipidomics belongs in the general group of metabolomics and is probably currently fastest growing field of so-called omic sciences. Mass spectrometric (MS) techniques have made probably highest impact on lipidomics and are gaining more and more popularity. MS has some major advantages over other conventional detection techniques. This is due to that MS allows identification and detection in lower concentration levels as well as analysis of intact lipid compounds. In the literature section, direct infusion mass spectrometric (DIMS) methods are studied from the viewpoint of lipid analysis. When direct infusion mass spectrometry is applied, the analysis is carried out by infusing the sample mixture directly into mass spectrometer without chromatographic separation and with very little sample preparation. Basic requirement for direct infusion mass spectrometric analysis is the utilization of tandem mass spectrometer in order to be measure analytes from the complex mixtures. There are two approaches in direct infusion mass spectrometry: targeted and global. DIMS is especially suitable for quick profiling and qualitative analysis of lipids, but also for quantitative analysis. The experimental part was carried out at the Neste Corporation R&D in Porvoo, Finland. Global approach for direct infusion ESI-MS/MS was studied to develop semi-quantitative profiling method for the different renewable diesel (NExBTL) feedstocks. The measured lipid classes were monoglycerides (MAG), diglycerides (DAG), triglycerides (TAG), ethyl esters (EE), wax esters (WE) and steryl esters (SE). Analytes were measured as ammonium adducts [M+NH4]+. DAG and TAG were measured with neutral loss scan (NL) and all the other classes with multiple reaction monitoring (MRM). The profiling method was developed to evaluate broader range of intact lipids for the NExBTL-process feedstock. Additional analytical methods are needed since the problems associated with the analysis are increased with the use of recycled lower price bio-oils or side streams as a feedstock, which is the upcoming trend in the field of biofuels. Study mainly consisted of fundamental work, including testing of infusion solutions, target ion selection for the mass spectrometric quantitation, mass spectrometric parameter optimization and generation of text database file, which was used as analyte database for the MRM-measured (MAG, EE, WE, SE) analytes. In addition to these, relative response factors and linearity were determined. Before the actual samples, also method performance was tested by artificial sample. Finally, analysis method was used to analyse several real samples. The results were compared to those obtained with the existing older GPC/SEC analysis method. Method showed good functionality in the quantitative or semi-quantitative level and it was taken into routine use in the R&D laboratory.
-
(Helsingin yliopistoHelsingfors universitetUniversity of Helsinki, 2012)Happamuus-käsite tulee vastaan niin kemian opetuksessa kuin arkielämässä. Käsite on laaja ja sen ymmärtämiseksi oppilaan on osattava myös muita kemian termejä ja teorioita. Usein happamuuden opetuksen esimerkeissä perehdytään kemian teollisuuden näkökulmiin ja pH:n mittaamiseen erilaisilla välineillä, vaikka useiden tutkimusten mukaan kemia olisi tuotava lähemmäs oppilaiden arkipäivää. Argumentaatio on olennainen osa luonnontieteitä, sillä ilman sitä uutta tietoa ei voi syntyä. Oppilaiden argumentointitaitoja ja argumentaation opetusta luonnontieteissä on tutkittu melko paljon ulkomailla ja on havaittu, että sekä opetuksessa että oppilailla on puutetta argumentaation käytössä. Tässä tutkielmassa kehitettiin kehittämistutkimuksen kautta argumentaatiota tukeva happamuuteen ja erityisesti pHindikaattoreihin perehtyvä oppimateriaali, jossa sovelletaan molekyyligastronomiaa. Molekyyligastronomia ja ruoan kemia valittiin työn konteksteiksi, koska aikaisemman tutkimuskirjallisuuden mukaan oppilaiden arkipäivää lähellä olevat aiheet kannustavat heitä argumentoimaan paremmin. Kehittämistutkimus itsessään koostuu neljästä vaiheesta, jotka ovat tarveanalyysi, oppimateriaalin kehittäminen, tutkimuksen suoritus sekä tulosten tulkinta, arviointi ja jatkokehittely. Tutkielma pyrkii vastaamaan kysymyksiin siitä, kuinka paljon ruoan kemiaan liittyviä esimerkkejä happamuuden opetuksessa käytetään, millainen on hyvä argumentaatiota tukeva happamuuteen liittyvä oppimateriaali ja mitä kyseisen materiaalin avulla opitaan. Oppimateriaalista laadittiin kolme erilaista versiota, joista ensimmäistä testattiin opettajilla, toista oppilailla ja joista kolmas on liitetty tähän tutkielmaan. Tarveanalyysissa tutkittiin peruskoulun yläasteen kemian oppikirjojen happamuutta käsittelevissä kappaleissa olevien ruoan kemiaan liittyviä esimerkkejä. Kokeellisessa osassa oppilaiden argumentaatiotaitoja tutkittiin teoriapohjaisella sisällönanalyysin kautta. Argumentaatiotaitojen tutkimiseen liitettiin tiedon dimensioiden analyysi. Lisäksi oppilaiden oppimista testattiin kyselylomakkeella ennen ja jälkeen materiaalin opettamisen. Oppilaiden argumentaatiotaitojen oppimista tutkittiin tapaustutkimuksen avulla eli tutkimukseen osallistui vain yksi peruskoulun yhdeksäs luokka. Tutkimuksessa havaittiin, että happamuus-aiheen opettamiseen liittyy monia haasteita. Esimerkiksi juuri indikaattori-käsite on oppilaille haastava ja emästen kemia on oppilaille vaikeampaa kuin happojen. Oppilaiden argumentaatiotaitojen analyysissa puolestaan kävi ilmi, että oppilaat osaavat argumentoida melko hyvin, mutta eivät välttämättä pääse alkuun itsenäisesti. Oppilaat osasivat käyttää argumentoinnissaan käsitetietoa, eli esimerkiksi käyttivät happamuuteen liittyviä käsitteitä oikein, ja menetelmätietoa mitatessaan eri aineiden happamuuksia. Opettajan toiminnalla on suuri vaikutus oppilaiden argumentaation käyttämiseen. Koska on tutkimus on tapaustutkimus, ei tuloksista voida tehdä yleistäviä, koko ikäluokkaa koskevia johtopäätöksiä. Sen sijaan tulosten pohjalta voidaan tehdä erilaisia olettamuksia. Kehitetty oppimateriaali vastaa omalta osaltaan haasteeseen, jossa pyritään luomaan kemian luokkaan keskusteleva ja jopa tiedeyhteisön argumentointia muistuttavan ilmapiiri. Lisäksi se tuo yhden esimerkin siitä, miten molekyyligastronomiaa ja ruoan kemiaa voisi tuoda enemmän esiin kemian opetuksessa. Kun oppimateriaalia tämän tutkimuksen puitteissa testattiin, onnistuttiin luokassa saamaan aikaan keskustelua ja oppilaat muodostivat itsenäisesti tai opettajan pienellä avustuksella hyviä argumentteja.
-
(2017)Chiral amine is an interesting motive, commonly seen in pharmaceuticals and in chiral auxiliaries and ligands. They are often made from imines and N-heteroarenes by hydrogenation or nucleophilic addition. Traditionally metallic Lewis acids, with chiral ligands, have been used to catalyse these reactions. Recently, interest has grown towards metal-free catalytic systems and this thesis will focus on two emerging fields: chiral counter-ion directed catalysis and asymmetric hydrogenations with frustrated Lewis pairs. In chiral counter-ion directed catalysis, the chiral catalyst is an organic ion that can bind together with a reagent of opposite charge, where the main binding force is electronic interaction of the ion-pair. Common motives are deprotonated phosphates and disulphonamides. They allow close contact between the ion-pair, which is beneficial for high enantioselectivity. They can also act as a proton shuttle, which speeds up the reaction. Usually the catalyst has a chiral pocket, where the charged group is deeply embedded and surrounded by bulky aromatic groups. These bulky groups orient the reagent, so that the nucleophilic addition is blocked from one side. Imines and N-heteroarenes are excellent reagents for chiral anion catalysis, since they can be easily made cationic by protonation or acetylation. All major reaction types of these substrates can be done with acceptable yields and enantioselectivity. Frustrated Lewis pair consists of a Lewis acidic and basic group together in one molecule or in two separate ones. Classical Lewis reactivity is kinetically blocked by bulky substituents and therefore they can exist together in a solution. The pair has high thermodynamical energy, which can be used to activate small molecules, for example by splitting dihydrogen into hydride and proton. The activated hydrogen can be catalytically transferred to imines and N-heteroarenes to reduce them. Detailed mechanisms for general hydrogen activation and hydrogen transfer are presented, with some insights into structure-activity relationships. If a chiral group is introduced to the frustrated Lewis pair, chiral amines can be obtained. Generally, the activity and enantioselectivity are lower than with organometal catalyst alternatives, but with certain small imines and N-heteroarenes results are the best seen in asymmetric catalytic hydrogenation. The field hasn’t been yet much explored, but these exceptional results should encourage further studies.
-
(2015)O-Desmethylangolensin (O-DMA) is a product of anaerobic intestinal bacterial metabolism of the isoflavone daidzein, which is found mainly in soy foods. Because of its structural similarity to natural estrogen, it was found to have a strong binding affinity to human estrogen receptor β, thus explaining its anticarcinogenic activity among other biological actions. Because of its biological importance, the main aim of this study is to propose a synthetic route using (R,R)-(-)-Pseudoephedrine as chiral auxiliary to synthesize enantiopure (R)-(-)-O-DMA. Pseudoephedrine has been previously found to be an excellent chiral auxiliary; its amide is stable, easily prepared and its enolate is highly reactive and can undergo many useful transformations including alkylation reactions. 4-Hydroxyphenylacetic acid was used as starting material. Diastereoselective α-methylation of the pseudoephedrine amide was done using LDA in THF with subsequent addition of methyl iodide. The method was found successful; however, the yield (55%) and %ee (4.5%) were low, thus further adjustments are needed.
-
(2013)Tämän Pro gradu –tutkielman kirjallisuuskatsaus käsittelee atsa-Michael-reaktiota, joka on typpinukleofiilin additioreaktio elektroniköyhään kaksoissidokseen. Reaktio on tyypiltään konjugaattiadditio, eli elektrofiilinä toimiva alkeeni on konjugoitunut elektroneja puoleensa vetävään ryhmään kuten karbonyyliin tai nitriiliin. Atsa-Michael-reaktiota käytetään usein synteeseissä, jotka tähtäävät β-aminoituihin karbonyyleihin, alkoholeihin tai aldehydeihin ja reaktio on tällä saralla hyvin merkittävä, sillä se on Mannich-reaktion ohella yleinen tapa tuottaa edellä mainittuja yhdisteitä. Tutkielmassa käsitellään esimerkein reaktion teoriaa ja yleisimmin käytettyjä katalyyttejä. Tutkielman kokeellinen osuus käsittelee selluloosa-akrylaatin synteesiä ja tähän templaattiin suoritettuja atsa-Michael- ja Diels-Alder-reaktioita. Sekä selluloosa-akrylaatin synteesi että jatkoreaktiot tähän templaattiin onnistuivat hyvin.
-
(2015)Intresse är en viktig förutsättning för inlärning och framtida yrkesval. I Finland är högstadieelevernas intresse för kemi skrämmande lågt. Man kan dela in intresse i situationsintresse och djupare personligt intresse. Innan man kan skapa ett personligt intresse måste ett situationsintresse först uppstå. Situationsintresset är också det som läraren kan påverka. Väl utförda demonstrationer kan påverka både elevernas intresse och inlärning positivt. Det samma gäller för undervisningsvideor. I det här arbetet har det producerats en demonstrationsvideo för att höja högstadieelevers intresse för kemi. Elevernas reaktioner på videon samt deras allmänna åsikter om videor i kemiundervisningen har undersökts kvantitativt med hjälp av en enkät. Baserat på elevernas svar kan demonstrationsvideor vara ett beaktansvärt sätt att höja högstadieelevers intresse för kemi. Det skulle dock vara bra om videorna kunde produceras med större budjet än videon i det här projektet.
-
(Helsingin yliopistoHelsingfors universitetUniversity of Helsinki, 2008)Denna pro gradu avhandling är en litteraturstudie av intramolekylära aza-Wittigringslutningar vid syntes av sammansmälta kväveheterocykler. I arbetet behandlas material huvudsakligen från 1980 och framöver. Aza-Wittigreaktionen påminner om den analoga Wittigreaktionen. Aza-Wittigreaktioner har nästan uteslutande gjorts mellan karbonylgrupper och iminofosforaner. Reaktionsmekanismen sker enligt en tvåstegsaddition, som inleds av iminokvävets nukleofila attack till karbonylkolet och avslutas av att en zwitterjonisk betain bildar en azoxafosfetanintermediär. Intermediären sönderfaller spontant till en iminoprodukt och fosfinoxid. Reaktionen görs ofta under milda betingelser d.v.s. vid rumstemperatur och dessutom utan dyr arbetsutrustning Ett vanligt sätt att framställa iminofosforanen är från azid genom Staudingerreaktion och ofta kombineras Staudinger- och aza-Wittigreaktionerna så att iminofosforanen inte isoleras före ringslutningen. Alla andra ringslutningsreaktioner än aza-Wittig, såsom elektrocykliska ringslutningar, har uteslutits ur detta arbete. Materialet i litteraturstudien har indelats enligt vilken typ av karbonylgrupp iminofosforanen reagerar med. På så vis åskådliggörs hurudana typiska produktmolekyler som erhållits med ringslutning till en viss typ av karbonylgrupp. Det har visat sig att det är förmånligt om karbonylkolet har elektronunderskott och iminofosforanens kväve har elektronöverskott. Den ringslutande molekylens entropi och närbelägna substituenters elektroniska och steriska natur samt produktmolekylens termodynamiska fördelaktighet inverkar tillsammans på reaktionens gång. Ifall reaktionen förväntas ske långsamt är det bättre att använda sig av alkyliminofosforaner än aryliminofosforaner. Valet av lösningsmedel har nästan uteslutande lämnats oförklarat i de behandlade publikationerna men i de flesta fall har ortoxylen eller toluen varit goda lösningsmedel. Oönskad tetrazolbildning av aziden kan minimeras genom användning av opolärt lösningsmedel. Likaså kan förmånligt placerade kväveskyddsgrupper hindra intramolekylära vätebindningar. På senare tid har aza-Wittigreaktionen allt mera tillämpats vid framställning av farmakologiska produkter, vilket ökat intresset för att framställa stora mängder närbesläktade produktmolekyler. Dylika molekylbibliotek har med fördel framställts i fastfas varvid reningen av produkten underlättats märkbart. Ett nytt område inom aza-Wittigsyntetiken är asymmetriska reaktioner, vilka säkert kommer att få mera uppmärksamhet i framtiden. I denna litteraturstudie framkom det att många av de utförda synteserna på området kunde upprepas med större variation och systematik gällande reagens och reaktionsbetingelser.
-
(2013)Suomen loppusijoituskonseptin (KBS – 3) mukaan ydinvoimaloiden käytetty polttoaine tullaan sijoittamaan Olkiluodon kallioperään noin 400 metrin syvyyteen. Se eristetään elollisesta luonnosta useiden teknisten ja luonnollisten vapautumisesteiden avulla. Puristettu bentoniittisavi on yksi näistä, ja sen tarkoituksena on muun muassa estää mahdollisesti loppusijoituskohteesta vapautuneiden radionuklidien pääseminen kosketuksiin veden kanssa. Bentoniittisavesta voi vapautua suotuisissa oloissa stabiileja kolloidisia hiukkasia, jotka sekoittuvat pohjaveteen. Bentoniittikolloidien pinnan negatiivisen nettovarauksen vuoksi, ne sitovat herkästi esimerkiksi liuoksessa olevia metallikationeja. Mikäli loppusijoituskohteesta pääsisi vapautumaan radionuklideja, on mahdollista, että ne teknisistä vapautumisesteistä huolimatta joutuisivat kosketuksiin pohjaveden kanssa. Suomen loppusijoituskohteen graniittisen kallioperän kivimineraalien ominaisuuksista johtuen pohjaveteen mahdollisesti joutuneet radioaktiiviset metallikationit, esimerkiksi kolmenarvoiset aktinidit, sorboituisivat lujasti kivimineraaleihin tai saostuisivat. Stabiileilla bentoniittikolloideilla on huomattava negatiivinen pintavaraus ja vaikka niilläkin on vuorovaikutuksia kalliomateriaalin kanssa, ne yleisesti hylkivät pohjavesiverkoston kalliopintoja kulkeutuen virtaavan veden mukana pitkiäkin matkoja. Sitoessaan radionuklideja kolloidit voivat täten mobilisoida muutoin erittäin niukkaliukoisia metalleja, jolloin niiden potentiaaliseen kulkeutumiseen liittyvät fysikaaliset ja kemialliset prosessit pohjavesisysteemissä on tunnettava ja huomioitava ydinjätteen loppusijoituksen turvallisuusarvioinnissa. Tämän tutkielman kokeellisessa osiossa selvitettiin bentoniittikolloidien kulkeutumista sekä niiden vaikutusta radionuklidien (Sr-85 ja Eu-152) liikkuvuuteen graniittisissa kivimurske- ja luonnonrakokolonneissa. Kolonnien hydrodynaamiset virtausolosuhteet määritettiin kivimateriaaliin pidättymättömän merkkiaineen (I-125) avulla. ICP – MS:sta analyysia hyödynnettiin määritettäessä bentoniittikolloidien sisältämä alumiinipitoisuus, jonka avulla saatiin laskennallisesti bentoniittikolloidiliuosten sekä kolloidien kulkeutumiskokeiden näytteiden kolloidipitoisuudet. Lisäksi tutkittiin dynaamisen valonsironnan avulla määritettyjen kolloidiliuosten laskentataajuuksien sekä massaspektrometrisesti saatujen kolloidipitoisuuksien välistä riippuvuutta. Bentoniittikolloidien kulkeutumisen havaittiin riippuvan suuresti kolonnin kivimateriaalista, mutta myös eluentin virtausnopeudesta. Kivimurskekolonneilla virtausnopeuksilla 20 – 40 µL/min kolonnien läpi kulkeutui 1,5 – 6,1 % kolonniin syötetyistä bentoniittikolloideista. Rakokolonnin läpi kulkeutui puolestaan huomattavasti suurempi osa kolloideista: virtausnopeudella 10 µL/min yli 25 % ja nopeudella 20 µL/min yli 62 %. Bentoniittikolloidien havaittiin myös kasvattavan selkeästi Sr-85:n liikkuvuutta rakokolonnissa. Kolloideilla ei sen sijaan havaittu olevan vaikutusta Sr-85:n kulkeutumiseen kivimurskekolonneissa. Lisäksi bentoniittikolloidiliuosten dynaamisella valonsironta-menetelmällä saatujen laskentataajuuksien ja ICP – MS:sesti määritettyjen liuosten kolloidipitoisuuksien välillä havaittiin olevan selkeä lineaarinen riippuvuus.
-
(2016)Dehydroabietic acid is a natural diterpene readily available from disproportionated rosin. This natural product has attracted the interest of both the synthetic, medical and pharmacological communities due to the wide variety of important biological activities it exhibits. In search for potent pharmaceutical agents, numerous derivatives of dehydroabietic acid have been designed and synthesized accordingly. One key reaction in such syntheses is the benzylic oxidation of positions 7 and 15 in the dehydroabietane core. The oxidized derivatives act as key intermediates in the synthesis of both natural and unnatural dehydroabietanes and related compounds. In the literature part of this thesis, known methods for the benzylic C–H oxidation of dehydroabietanes are presented. In the majority of these methods noxious Cr(VI) compounds are required which produce large amounts of toxic waste. The growing concern on the environmental impact of chemicals has led to an increasing interest towards developing environmentally friendlier oxidation procedures, using cheap and readily available oxidants. Recently, much research has focused on the development of transition metal free approaches for benzylic C–H oxidation. The topic is also discussed in this thesis. In the experimental part transition metal free methods for the benzylic oxidation of dehydroabietic acid derivatives are investigated. An environmentally friendly procedure using sodium chlorite in the presence of aqueous tert-butyl hydroperoxide is described. This procedure resulted in the formation of several variously oxygenated dehydroabietic derivatives which were characterized by IR, NMR and HRMS spectrometry. A manuscript is being prepared based on some of the results presented in this thesis.
-
(2016)Litteraturgranskningen i denna pro gradu behandlar oxidation av inerta C-H-bindningar med järnbaserade icke-hemkomplex. Naturligt förekommande enzymers aktiva centrum har använts som inspiration vid utveckling av katalytiska komplex. Forskningsområdet har attraherat stort intresse en längre tid eftersom kemiindustrins utgångsämnen är huvudsakligen ofunktionaliserade kolväten som utvinns ur råolja. Ett stort genombrott gjordes år 2001 då det syntetiserades ett järnkomplex vars katalytiska cykel involverade en metallcentrerad FeV=O-oxidant. Kolväten oxiderades avsevärt effektivare jämfört med tidigare komplex som oxiderade substrat via fria radikaler. Sedan dess har utvecklingen skett snabbt. Det har bevisats att ligandgeometrin påverkar kraftigt den katalytiska aktiviteten. Komplex med cis-α-geometri har den bästa aktiviteten. Oxidationsselektiviteten baserar sig på sterisk växelverkan mellan substrat och ligand, samt elektroniska och stereoelektoniska egenskaper hos substratet. Dessa faktorer kan överskridas om substratet har en dirigerande karboxylsyra. Steriskt hindrade ligander förlänger den katalytiska livstiden och förbättrar oxidationsselektiviteten. Det har nyligen föreslagits en alternativ katalytisk cykel som involverar en FeIV=O-intermediär för komplex med en trigonal bipyramidstruktur. I framtiden kommer det att vara relevant att indela icke-hemkomplex i två olika undergrupper på basen av geometri och oxidationstillståndet av järn. I den experimentella delen presenteras syntesen för nya ligander. Dessa jämfördes med kommersiella ligander vid järnkatalyserad oxidation av etylbensen och cyklohexan. Oxidation av C-H-bindningar skedde enbart i närvaro av järn. Utbytet förbättrades varken av de nya eller kommersiella liganderna. Produktprofilen tydde inte på en metallcentrerad oxidant. Sannolikt bildades det långlivade alkylradikaler såsom i Gif-kemi.
-
(2013)Uusien mittaustekniikoiden nopea kehittyminen tuo mukanaan yhä paremmat mahdollisuudet tutkia biologisten molekyylien välisiä vuorovaikutuksia. Erityisesti lääkkeiden kehityksessä on ensiarvoisen tärkeää saada tietoa lääkeaineen ja biologisten molekyylien välisistä vuorovaikutuksista, sillä esimerkiksi lääkeaineen sitoutuminen plasman proteiineihin vaikuttaa merkittävästi lääkeaineen imeytymiseen, leviämiseen, metaboliaan ja eliminaatioon kehossa. Tärkeää on myös saada tietoa proteiini-hiilihydraatti ja vasta-aine-antigeeni vuorovaikutuksista, sillä ne liittyvät biologisiin prosesseihin, kuten hormonien toimintaan ja tunnistamiseen sekä biologisten molekyylien varastointiin. Biologisten molekyylien analytiikka on haastavaa, koska niiden aktiivisuus ja ominaisuudet usein muuttuvat niitä käsiteltäessä. Näistä mainittakoon mm. entsyymin aktiivisuus, joka saattaa kadota ja proteiinien denaturoituminen. Biosensori on analyyttinen laite, jossa biologista tai biologisesti johdettua materiaalia on joko sidottu tai kokonaan integroitu fysikaalis-kemialliseen anturiin. Biosensorien kehittämisen tavoitteena on valmistaa systeemejä, joiden avulla voidaan tutkia soluja, solukalvoja ja niiden ympäristöä reaaliajassa. Tarkoitus on saada biologisista prosesseista luotettavaa tietoa, jota hyödynnetään ihmisten hyvinvoinnin parantamiseksi. Biosensorien pitäisi olla edullisia, kestäviä, luotettavia ja lääketieteelliseen tutkimukseen soveltuvia. Tämän pro gradu -tutkielman kirjallisessa osassa tarkastellaan kvartsikidemikrovaa'an (QCM) hyödyntämistä biosensorina. QCM on laite, joka mittaa elektrodiin liitetyn kvartsikiteen värähtelytaajuutta. Kun sensorin massa muuttuu, myös sen värähtelytaajuus muuttuu. Värähtelytaajuuden muutoksesta voidaan tehdä johtopäätöksiä elektrodin pinnalla tapahtuvista muutoksista. Itsemuodostuvien pintakerrosten (SAM) avulla sensoripintaa voidaan muokata biologisten molekyylien havaitsemiseksi. SAM-pintojen käyttö perustuu kullan ja tioliyhdisteiden väliseen voimakkaaseen ja spontaaniin vuorovaikutukseen. Tioliyhdisteet muodostavat kullan pinnalle tasaisen ja stabiilin molekyylikerroksen. Tämän kerroksen ominaisuuksia muokkaamalla voidaan vaikuttaa pinnan kemiallisiin ja fysikaalisiin ominaisuuksiin. Kirjallisessa osassa käsitellään QCM:n soveltuvuutta biosensoriksi immunoglobuliini E:n ja kloramfenikolin kvantitointiin, R- ja S-enantiomeerien erotukseen, solutukirankaan sitoutuvien lääkeaineiden tutkimiseen sekä seerumin vasta-ainemääritykseen. Tulokset ovat varsin lupaavia, vaikka QCM-laitteiston herkkyys ei vielä monissa sovelluksissa oikein riitä kvantitatiiviseen määritykseen. Myös sensoripinnan uudelleenkäyttö aiheuttaa vielä ongelmia. Pro gradu -tutkielman kokeellisessa osassa sovellettiin kapillaarielektrokromatografiaa (CEC) matalatiheyksisen lipoproteiinin (LDL) ominaisuuksien tutkimuksiin. CEC:ssä käytettävien 50 µm halkaisijan avoputkisilikakapillaarien sisäpinta päällystettiin LDL:llä, joka toimi stationaarifaasina. Kehitetyllä menetelmällä tutkittiin mm. LDL:ssa tapahtuvia muutoksia sokerikäsittelyn ja hapettumisen jälkeen. Tutkimuksissa hyödynnettiin elektro-osmoottista liikkuvuutta pinnassa tapahtuvien muutosten indikaattorina. CEC osoittautui hyväksi tekniikaksi biologisella materiaalilla helposti muokattavien kapillaaripintojen, lyhyiden analyysiaikojen ja vähäisten reagenssi- ja näytemäärien ansiosta.
-
(2014)Tehdyssä Pro Gradu-tutkielmassa perehdyttiin Brønsted-happamien ioniliuottimien käyttöön happokatalyytteinä synteettisessä kemiassa. Tutkimuksen tarkoituksena oli selvittää Brønsted-happoioniliuottimien käyttösovellukset katalyytteinä erityyppisissä orgaanisen kemian reaktioissa ja selvittää niiden happamuudet, happamuuden määritystavat sekä ioniliuottimen rakenteen vaikutus happamuuteen. Brønsted-happoioniliuottimien käyttö katalyytteinä syntetiikassa on ollut viime vuosien aikana kasvavan mielenkiinnon kohde. Tämä johtuu Brønsted-happoioniliuottimien yleisesti hyvästä katalyyttisesta tehokkuudesta, reaktiotuotteiden helposta eristyksestä sekä käytetyn ioniliuottimen kierrätettävyydestä. Yleisimpänä esimerkkinä Brønsted-happoioniliuottimen katalysoimasta orgaanisen kemian reaktiosta ovat erityyppiset esteröintireaktiot, mutta happamia ioniliuottimia voidaan käyttää katalyytteinä myös monissa muissa orgaanisen kemian reaktioissa, kuten Prins-reaktiot, nitrausreaktiot, Diels-Alder-reaktiot sekä monikomponenttireaktiot. Pro Gradun kokeellisessa osuudessa valmistettiin ensin useita erilaisia Brønsted-happoioniliuottimia, jonka jälkeen niiden katalyyttista tehokkuutta testattiin erilaisilla Fischer-esteröintireaktioilla. Parhaiten katalyytteinä toimineet ioniliuottimet valittiin katalysoimaan muutamaa oseltamiviirin synteesissä esiintyvää reaktiota.
Now showing items 21-40 of 265