Browsing by department "Kemian osasto"

Modern energy technologies require ever new energy storage devices such as batteries and capacitors. To study the processes occurring inside these devices, it is possible to use theoretical methods, such as molecular dynamics methods. In this work, the effect of external electric fields on water, as the simplest electrolyte, was studied applying force field molecular dynamics simulation method. The influence of electric fields of various strengths (from 0.0 to 1.0 V/Å angstroms) was studied at three temperatures: 263K, 273K and 298K. In this work, we have found that under the influence of electric fields, water undergoes a crystallization process, which is called electrofreezing process. The electrofreezing process on pure water has been studied before, however the impact of dissolved salts on electrofreezing has not been previously investigated. We studied the effect of sodium chloride ions on this process. We noticed that in weak and strong fields, the crystallization process does not occur due to the mobility of ions, however, in cases of medium-strength electric fields, crystallization becomes possible. However, with an increase in the salt concentration, we observed the self-organization of ions into certain flat channels through which sodium and chlorine ions move freely, but water molecules around this channel get organized into ice-like structure.

Tämä tutkielma käsittelee hiilidioksidin käyttöä hiilen lähteenä orgaanisten yhdisteiden valmistuksessa, kun tarkoitus on luoda uusi sidos hiilidioksidin sisältämän hiilen ja toisen yhdisteen sisältämän hiiliatomin välille. Hiilidioksidin käyttö lähtöaineena on perusteltua sen ympäristövaikutusten sekä helpon saatavuuden ja uusiutuvuuden vuoksi. Tutkielman kirjallisuusosuudessa käsitellään ensin hiilidioksidin aktivoinnin perusteita ja hiilidioksidin muokkausta peruskemikaaleiksi. Tarkemmin perehdytään nikkeli- ja kuparikatalysoituihin alkeenien ja alkyynien karboksylaatioreaktioihin, joissa käytetään hiilidioksidia karboksylaatioreagenssina. Tutkielmassa painotetaan katalyyttisten reaktioiden mekanismeja sekä erilaisten ligandien vaikutusta esiteltäviin mekanismeihin ja katalyyttien aktiivisuuksiin. Erilaisten apuaineiden kuten pelkistimien vaikutusta reaktioiden suotuisuudelle käsitellään myös. Kirjallisuusosuuden lopussa perehdytään makrosyklisiin kuparikomplekseihin, joiden avulla on onnistuttu luomaan uusi hiili-hiili-sidos kahden hiilidioksidimolekyylin välille, mikä toimi lähtökohtana tutkielman kokeelliselle osuudelle. Tutkielman kokeellisessa osuudessa tutkittiin kirjallisuusosuuden lopussa esitettyä kuparikompleksia ja siinä käytettyjen ligandien muokkausta. Muokattujen ligandien vaikutusta kompleksin reaktiivisuuteen hiilidioksidin kanssa tutkittiin. Tarkoituksena oli kasvattaa kompleksin kuparikeskusten välimatkaa, jotta reaktiossa mahdollisesti muodostuva oksalaatti ei olisi yhtä tiukasti kiinni kuparissa. Reaktioita analysoitiin UV-vis-spektrometrisesti sekä onnistuneen kiteytyksen kohdalla röntgendiffraktiolla. Tutkimuksessa todennettiin jo julkaistun kompleksin reagointi ilman sisältämän hiilidioksidin kanssa, mutta uusien reagoineiden tai reagoimattomien kompleksien rakennetta ei onnistuttu varmistamaan.

Pakohuoneiden käytöstä opetustarkoituksessa on tutkimuskohteena kiinnostuttu vasta viime vuosien aikana. Kemiassa pakohuoneiden opetuskäytöstä on tutkimusta tehty varsin vähän. Pakohuoneiden tuoreus opetusmenetelmänä tarjoaa oppilaille uuden tavan oppia kemian laboratoriotyöskentelyä itsenäisesti. Pakohuoneet yhdistävät opetuksessa tarinan kerrontaa, pulman ratkontaa ja itsenäistä työskentelyä ja pakohuoneilla on todettu olevan positiivinen vaikutus motivaatioon. Tämä tutkimus oli kehittämistutkimus, jonka tarkoituksena oli kehittää minäpystyyttä tukeva ja helposti toisinnettavissa oleva pakohuonekokonaisuus opetuskäyttöön yläkoulun kemian opetukseen. Kehittämistutkimuksessa etsittiin vastauksia seuraaviin kysymyksiin: 1) Mitä on otettava huomioon, kun suunnitellaan kouluissa toisinnettavissa olevaa kemianpakohuonetta? 2) Miten pakohuoneen suorittaminen vaikuttaa oppilaiden minäpystyvyyteen? 3) Millaiset laboratoriotehtävät soveltuvat yläkouluissa toteutettavaan pakohuoneeseen? Kehittämistutkimus sisälsi kaksi sykliä, joista ensimmäisessä pyrittiin selvittämään pakohuoneen, minäpystyvyyden ja pelillistämisen teoriataustaa ja näiden pohjalta ensimmäisen syklin kehittämistuotteeksi luotiin pakohuoneiden kehittämistä ohjaavia vaatimuksia pakohuoneelle. Toisessa syklissä kehitettiin pakohuonetehtäväpaketti ja menetelmiä, joiden avulla pakohuoneita pystyy suunnittelemaan itsenäisesti suoritettaviksi. Lopuksi pakohuoneen toisinnettavuutta ja minäpystyvyys vaikutusta arvioitiin teoreettisella tasolla. Kehittämistutkimuksen kehittämistuotteeksi syntyi pakohuonetehtäväkokonaisuus, jonka toisinnettavuus kouluissa varmistettiin siten, että pakohuoneen skaalaaminen eri kokoisille oppilasryhmille on mahdollisimman helppoa ja kaikki pakohuonekokonaisuuteen valikoidut työt suunniteltiin niin, että töihin tarvittavat reagenssit ja työvälineet löytyvät ruokakaupasta ja huonostikin varustellusta kemian ja kuvaamataidon luokasta. Lisäksi kehittämistutkimuksen aikana luotiin menetelmiä ja vaatimuksia pakohuoneille, jotka ohjaavat ja edesauttavat pakohuoneiden jatkokehittämistä opetustarkoituksissa. Suunnitellun pakohuoneen vaikutus minäpystyvyyteen arvioitiin teoreettisella tasolla. Koska pakohuoneet tarjoavat suorittajilleen mahdollisuuden autenttisiin ja itsenäisiin onnistumisten kokemuksiin, pakohuoneilla on mahdollisesti positiivinen vaikutus oppilaiden minäpystyvyyden tunteeseen. Useamman ryhmän samanaikainen suorittaminen antaa myös mahdollisuuden tertiäärisille minäpystyvyyden kerryttämisreiteille.

Asymmetrical flow field-flow fractionation (AF4) is a separation and characterization technique for macromolecules and particles, which has been gaining popularity in a multitude of scientific and industrial applications. AF4 is considered a challenging experimental technique to optimize and relatively few tools exist for this purpose. One of the main aims of the work was to provide practitioners of AF4 techniques with software tools, which bridge the gap between domain knowledge and AF4 theory for a more fluid experimental design workflow. This is made possible by a feature of AF4, which makes it stand out from related separation methods by enabling theory-driven prediction of sample behavior over the course of the experiment. In the first part of the computer experiments carried out, an algorithm based on probability theory was developed for predicting the ideal separation of samples based on readily obtainable sample properties. Among the obtained results is a predicted fractogram, which is the end product of an AF4 experiment run. The ability to predict separation of samples finds use in AF4 method development as well as other applications relevant to experimental work. The algorithmic models were constructed to describe real life systems for which experimental data was available and against which performance could be tested. The real world systems modeled included two AF4 instrument channels with different geometries and both natural and synthetic polymer samples. Prediction by the algorithm was compared to previously published experimental data from other authors, after configuring the algorithm to the corresponding experimental setups. The results suggest that the algorithm can relatively closely approximate predictions made by the underlying ideal AF4 theory. For a disperse polymer sample in a separation program for which no simple theoretical result was available, the algorithm's predictions gave promising results for approximating the shape of fractogram curve. In the second part of the computer experiments, a theory based model was fitted to experimental data and performing statistical inference was explored as a technique. Bayesian data analysis was used therein to complete a routine task in AF4 operation and subsequent data processing. The data analysis provided an estimate congruent with theory and external estimates given for the same data by other researchers. Looking forward, possible enhancements to the presented models and their applicability more widely to AF4 work as well as possible developments of computational models in the field are discussed.

Toisen maailmansodan jälkeen Itämereen upotettiin useita tonneja kemiallisia aseita ja niiden mukana myös ammusten sisältämät räjähdysaineet. Kemialliset räjähdysaineet, jotka ovat yleisimpiä räjähteitä, ovat joko yhdisteitä tai niiden seoksia. Pro gradu-tutkielman tarkoitus oli kartoittaa, voisiko taisteluaineanalytiikkaa varten tehtyjä menetelmiä hyödyntää myös räjähdeaineiden tutkimiseksi. Käytetyin analyysimenetelmä taisteluaineanalytiikassa on kaasukromatografi-massaspektrometri ja siksi tässä tutkimuksessa keskitytään siihen, vaikka joillekin räjähdeaineille nestekromatografia voisi olla parempi analyysitekniikka. Tutkielman kokeellisessa osiossa analysoitiin merenpohjassa olevia räjähdysaineita kaasukromatografi-kolmoiskvadrupolimassaspektrometrilla. Nopealla kaasukromatografimenetelmällä voitiin nopeuttaa analyysejä sekä vähentää yhdisteiden hajoamista kromatografisen erottumisen aikana. Tutkimuksessa hyödynnettiin nopeaa kaasukromatografiaa käyttäen kolmoiskvadrupolimassaspektrometriaa ja usean reaktion seurantaa. Näytteensyötössä käytettiin lämpötilaohjelmoitua injektointia. Tutkituista räjähdysaineista kaikki muut paitsi 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetratsoktaani (HMX) saatiin näkymään. Lisäksi kaasukromatografi-kolmoiskvadrupolimassaspektrometrilla suoritettavia lisätutkimuksia tarvitaan vielä seuraavien räjähteiden, nitroglyseriini (NG), pentaerytritoli tetranitraatti (PETN) ja metyyli-2,4,6-trinitrofenyylinitramiini (Tetryl), luotettavaksi määrittämiseksi.

Antimoni on raskasmetalli, jonka olemassaoloon ja vaaroihin on havahduttu parin viimeisen vuosikymmenen aikana. Ongelmallisia kohteita antimonin suhteen ovat erityisesti kaivosympäristöjen vesistöt ja maaperät. Radiokemian kannalta oleellisempi ongelmapaikka on ydinvoimalaitosten primääripiirin vesi, jossa tavataan gamma-aktiivisia antimonin isotooppeja 122Sb, 124Sb ja 125Sb. Isotooppeja muodostuu piirin korroosiotuotteiden aktivaation seurauksena. Tutkimusta liittyen antimonin erotukseen vesimatriisista on tehty varsin vähän, ja uusia, tehokkaampia menetelmiä on pyritty kehittämään. Yksi tutkimuksen alaisista materiaaleista on ollut jo ennestään paljon tutkitun zirkoniumdioksidin, eli zirkonian, toiminta antimoniadsorbenttina. Adsorption hyötyihin kuuluvat sen yksinkertaisuus ja edullisuus. Kirjallisuuskatsauksessa tutustutaan zirkoniaan ja sen ominaisuuksiin. Tutustutaan myös seikkoihin, jotka puoltavat zirkonian saattamista nanokuitumuotoon. Työn kokeellisessa osiossa tutkittiin nanokuitumuotoisen zirkonian kykyä toimia antimoniadsorbenttina vesifaasissa. Lantaani- ja vanadiinidouppausten vaikutusta kuidun adsorptiokapasiteettiin selvitettiin. Seostamalla zirkoniaa lantaanilla saatiin kuidun antimoniadsorptiokapasiteettia parannettua. Tutkittuja adsorptioon liittyviä parametreja olivat kuitujen isoelektrinen piste, täyttöarvo, jakaantumiskerroin ja sorptioprosentti. Kilpailevan anionin vaikutusta kuidun isoelektriseen pisteeseen tutkittiin sulfaattilisäyksillä. Kuidun selektiivisyyttä selvitettiin osaltaan tutkimalla kuidun adsorptio-ominaisuuksia seleenin suhteen.

The suitability of AaltoCellTM materials as ion exchangers to the purification of radioactive waste waters is researched through structural studies and batch sorption experiments. The aim of these experiments is to determine if AaltoCellTM materials are suitable for sorption of 57Co, 85Sr and 134Cs in NaNO3 (aq), NaClO4 (aq) or phosphate buffer solutions. Three different AaltoCellTM materials are produced from bleached sulfate (MCC1), unbleached oxygen delignified (MCC2) and unbleached pulps (MCC3) given by a Finnish kraft pulp mill. Their morphology, specific surface area, particle size and molecular distributions, carbohydrate and lignin content as well as surface lignin coverage are measured. The batch sorption experiments are focused on kinetics, sorption as a function of pH and ionic strength and the electrolyte exclusion by the Donnan potential. The experimental work revealed the order of the lignin content, MCC2 > MCC3 > MCC1, and the sorption order for 57Co, MCC3 > MCC2 > MCC1. MCC2 had the highest total lignin, surface lignin coverage and the BET surface area of the AaltoCellTM materials. MCC1 had the widest size range of particles and the lowest lignin contents, whereas MCC3 had the narrowest particle size distribution. The batch sorption experiments indicated the AaltoCellTM materials, except MCC1, to be suitable for sorption of 57Co in phosphate buffer solutions at pH ~ 7. Also, MCC2 was noticed to be suitable in solutions with inert electrolytes and low ionic strength, such as 0,01 M NaClO4 (aq) at pH ~ 4,7 or in active electrolytes and high ionic strength, such as 1 M NaNO3 (aq) at pH ~ 6,5. The sorption of 57Co was discovered to be dependent on the solution, swelling and experiment method used. No sorption of 57Co was detected in 10 mM NaNO3 (aq) at any pH level tested, 0,1–1 M NaClO4 (aq) at pH ~ 4,6 and 0,1 M NaNO3 (aq) at pH ~ 4,8–4,9. On the other hand, MCC2 was found to be suitable for sorption of 85Sr in 10 mM NaNO3 (aq) at pH range of 1–9 and not consistently suitable for sorption of 134Cs in 10 mM NaNO3 (aq) at the same pH range due to the divergent results of two batch sorption experiments. The performed experiments indicated that the AaltoCellTM materials, except MCC1, could have a significant sorption of 57Co in phosphate buffer solutions, especially in those without disturbing K+ ions. Moreover, MCC2 was found to act as a pure cation exchanger with 85Sr in 10 mM NaNO3 (aq). Since the results were promising, the AaltoCellTM materials containing lignin may be seen as inexpensive, non-toxic and environmentally friendly bases for chemical modifications to achieve better ion exchangers in the nuclear industry and to reduce the volume and the costs of their final disposal.

Ravitsemuksen vaikutukset hyvinvointiimme on nykypäivänä näkyvä puheenaihe. Erityisesti ravinnon rasvojen terveysvaikutusten ympärillä pyörii monenlaista mielipidettä. Median tietotulva vaikuttaa nuoriin ja heidän valintoihinsa. Suomalaisten koululaisten ravitsemustottumukset ovat muuttuneet epäterveellisemmäksi. Ravitsemuskasvatusta terveysnäkökulmasta tarvitaan. Rasvat ja niiden kemia antavat opettajille yhden potentiaalisen mahdollisuuden toteuttaa opetuksessaan ravitsemuskasvatusta terveysnäkökulmasta. Laajan ja monipuolisen sisältönsä vuoksi projektioppiminen on yksi hyvä opetusmetodi aiheen käsittelyyn. Projektioppimisprosessi tukee peruskoulun ja lukion opetussuunnitelman perusteiden tiedollisten ja taidollisten tavoitteiden saavuttamista. Se kehittää opiskelijoille monia tärkeitä taitoja mitä jatko-opinnoissa, uran rakentamisessa ja nyky-yhteiskunnassa tarvitaan. Tässä Pro gradu-tutkimuksessa kehitettiin kemian opetukseen kolme projektioppimista tukevaa, kokeellisuutta sisältävää työtä ravinnon rasvoista ja niiden terveysvaikutuksista. Kehittämistutkimus toteutettiin yhdessä kehittämissyklissä. Sen teoreettinen ongelma-analyysi on jaettu kahteen osaan, joista toinen käsittelee rasvat ja terveys –teemaa ja toinen projektioppimista. Projektioppimisen osalta annetaan vinkkejä opetusmetodin käytännöntoteutukseen sekä käydään läpi projektioppimisen kultaisten standardien mukaiset seitsemän ydinelementtiä ja opetuskäytännettä. Näiden tehtävä on antaa opettajalle hyvä ohjenuora laadukkaan projektioppimisen toteuttamiseen luokkahuoneessa. Tutkimuksen empiirinen ongelma-analyysi suoritettiin oppikirja-analyysinä. Näiden pohjalta on kehitetty kehittämistuotos. Tämän tutkimuksen tuotoksena aikaansaadut projektioppimateriaalit liittävät käsiteltävän aiheen vahvasti nuorten jokapäiväiseen elämään. Näin he saavat eväitä tehdä parempia valintoja oman ruokavalion rasvojen suhteen. Oppimateriaali on suunnattu lukioon, mutta sitä voi soveltuvin osin hyödyntää myös perusopetuksen vuosiluokilla 7-9.

Ribonukleiinihapot (RNA) toimivat kriittisissä biologisissa tehtävissä geneettisen tiedon välittäjinä solun sisällä. Sen lisäksi niillä on merkittävä rooli perintöaineksen säilymisessä ja siirtymisessä sekä katalyyttisten toimintojen ylläpitämisessä. RNA-modifikaatioiden on katsottu toimivan ylimääräisenä tiedonvälittäjäkerroksena solufysiologian säätelemisessä nukleotidisekvenssien koodauksessa. Tämän Pro gradun kirjallisuusosassa esitellään viimeisten viiden vuoden ajalta (2014-2019) vakiintuneet tekniikat sekä ohjelmistot RNA-modifikaatioiden tutkimuksissa. RNA-modifikaatioiden monimuotoisten biologisten toimintojen selvittäminen perustuu tarkkaan detektointiin, kvantitointiin, ja modifikaatioiden kartoitukseen. Näytteen esikäsittely mm. kemiallinen leimaaminen on tärkeässä roolissa onnistuneen analyysin kannalta. Työssä kerrotaan mm. massaspektrometrisistä (MS) identifioinneista ja rakennetutkimuksista sekä sekvenssointtitekniikoiden hyödyntämisestä. Useiden viime vuosien aikana menetelmien kehittämisessä on edistytty merkittävästi. Erityisesti MS datan käsittelyyn soveltuvia ohjelmistoja on luotu tandemmassaspektrien tulkitsemiseksi. Massaspektrien käsittelyn monipuolistaminen on johtanut uusiin lähestymistapoihin. joista voidaan saada kvalitatiivista ja kvantitatiivista tietoa RNA-modifikaatioista, usein jopa sekvenssispesifisyyden tasolla. Koska RNA-tutkimus on vielä varhaisessa vaiheessa, se vaatii paljon tutkimustyötä. Uusien menetelmien, tekniikoiden ja ohjelmistojen kehittymisen myötä ymmärrys RNA-modifikaatioiden olemassaolosta, tarkoituksesta, toiminnasta ja vaikutuksesta elämään kasvaa. Työn kokeellisen osion aiheena oli derivatisoida lähettiribonukleiinihappo (mRNA) fluorisoivaksi ja kehittää analyyttinen erotusmenetelmä kapillaarielektroforeesilla (CE) laserindusoitua fluoresenssidetektoria (LIF) käyttäen. Fluoreskeiini-5-isotiosyanaatti (FITC) valittiin derivatisointireagenssiksi sen monipuolisen käytettävyyden vuoksi ja helpon saatavuuden takia. Edellisestä huolimatta on yleisesti tiedossa FITC:n nopea hajoaminen, mutta tähän asti ei ole raportoitu, kuinka nopeasti FITC todellisuudessa muuttuu reagointikyvyttömäksi. Menetelmän kehitysvaiheessa käytettiin RNA-tyyppisiä biologisia molekyylejä, kuten BSA ja aminohappoja. Työssä testattiin erilaisia puskureita eri pH-arvoilla ja pitoisuuksilla. Lisäksi optimoitiin injektiopaine ja -aika sekä virta käyttäen CE-laitteistoa varustettuna diodirividetektorilla (CE-UV). Koska työn päätavoitteena oli erotusmenetelmän kehittäminen, derivatisointireaktion toimivuuteen ei heti kiinnitetty tarpeeksi huomiota. Menetelmä optimoitiin leimatuille aminohapoille ja BSA:lle. Lopuksi siirryttiin viimeistelemään menetelmä CE-LIF:llä. Derivatisointituotteiden tunnistus tehtiin ESI-TOF-MS:lla. Siinä yhteydessä huomattiin FITC:n nopea hajoaminen. Monien haasteellisten kokeilujen jälkeen päädyttiin keskittyä FITC:n stabiiliuden selvittämiseen. FITC:ä myydään samalla cas-numerolla kahta eri konformeeria ja tämän lisäksi vielä eri cas-numerolla kahta isomeeria. Näillä kaikilla on hieman erilaiset fysikaaliset ominaisuudet, jotka selvitettiin tässä työssä. Tutkittiin FITC:n eri konformeerien stabiilisuutta erilaisissa liuottimissa ja kahdessa lämpötilassa kymmenen päivän ajan käyttäen ESI-TOF-MS-laitetta sekä positiivisella että negatiivisella polariteetilla. Tutkimuksessa standardoidulla derivatisointiproseduurilla testattiin FITC-kemikaalin avulla LIF-detektorin toimintaa. Kuitenkin mRNA-derivatisointiin vaaditaan kalliit leimauskitit, joita ei tässä vaiheessa ollut mahdollista hankkia. Pysyminen alkuperäisessä suunnitelmassa ja optimoida CE-LIF -metodi fluoresoivalla FITC-reagenssilla lähetti-RNA:n leimaamiseen ei aikataulullisesti onnistunut. Siten projekti painottui tämän kokeellisen työn osalta derivatisoinnin optimointiin ja FITC-kemikaalien kinetiikkaan. Sen vuoksi projektissa tehtiin perusteellinen pohjatyö tuleville tutkimuksille. Kokeellisesti onnistuttiin leimaamaan nukleotidiemäksiä, jotka ovat lähetti-RNA:n perusosia. Selvitettiin FITC:n hajoamisnopeus ja liuottimet, joita FITC-tutkimuksissa on käytetty ja joita tulee käyttää, jotta reaktio onnistuu. Leimaus onnistui p-kinoidille. Saatujen tulosten perusteella on mahdollista laskea FITC:n optimaalinen määrä onnistuneen reaktion kannalta. Lisäksi osoitettiin, että leimausreaktio on herkkä, kun käytetään optimaalista puskuria ja optimipitoisuuksia. Jatkotutkimuksissa myös FITC-liuoksen valmistamiseen pitää kiinnittää paljon huomiota.