Browsing by Author "Aikonen, Santeri"

Pehmeät Lewishapot, kulta ja platina, koordinoituvat hiili-hiili kolmoissidoksiin aktivoiden niitä nukleofiilien Markovnikovin säännön mukaiselle additiolle. Kyseisten katalyyttien aktiivisuus löydettiin vasta tämän vuosituhannen puolella, mutta tähän mennessä katalyyttien toimintaa homogeenisessa katalyysissä ja erityisesti alkyynien aktivaatiossa on tutkittu jo varsin kattavasti. Tässä työssä kiinnitettiin päähuomio lähdemolekyylien molekyylinsisäiseen uudelleenjärjestymiseen ja molekyylinsisäisten nukleofiilien reaktiivisuuden tutkimiseen. Tämän lisäksi tutkittiin kulta- ja platinakatalyyttien reaktiivisuuseroja. Kohdereaktioksi valittiin intramolekulaarinen hydridinsiirto siirtymämetalliaktivoituun kolmoissidokseen, koska epäreaktiivisten Csp3-H–sidoksien funktionalisointi on monin perinteisin menetelmin osoittautunut hankalaksi. Kultakatalyyttien havaittiin aktivoivan alkyyneja tertiäärisille ja sekundäärisille hydridin luovuttajille. Työssä pyrittiin parantamaan aktivoitujen alkyynien reaktiivisuutta primääristen hydridin luovuttajien kanssa ja haluttua reaktiivisuutta tavoiteltiin etupäässä kohdemolekyyliä muokkaamalla. Työssä suoritetun kattavan laskennallisen tarkastelun ja kirjallisuusvertailun perusteella vaikutti siltä, että on mahdollista saavuttaa selektiivisyyttä kahden kilpailevan reaktion, hydridinsiirron ja ynonien toisiintumisen, välillä oikealla lähtöaineen ja katalyytin valinnalla. Näillä keinoin tavoitellun hydridinsiirron katalysoimisessa ei kuitenkaan onnistuttu, sillä kilpaileva reaktiivisuus, ynonien toisiintuminen, oli vallitseva. Vastoin kirjallisuudessa esitettyä tietoa, ynonin toisiintuminen tapahtui huomattavan helposti, jolloin päätettiin kääntää huomio tämän reaktiomekanismin selvittämiseen. Reaktioita monitoroitiin 1H NMR avulla ja mittaustuloksille tehtiin reaktiokinetiikka-analyysi ja mittauksia tukeva laskennallinen tarkastelu. Kokeellisten ja laskennallisten tulosten (aktivointienergioiden) vastaavuus sekä leimauskokeen antamat tulokset varmistivat reaktiomekanismin olevan bimolekulaarinen molekyylinsisäisen toisiintumisen sijaan.