Browsing by Author "Lahdenperä, Antti"

Tutkielmassa perehdytään aldehydien asymmetrisiin hetero-Diels-Alder-reaktioihin. Hetero-Diels-Alder-reaktio on paljon käytetty menetelmä erilaisten heteroatomin sisältävien kuusirenkaiden valmistamiseen. Nämä reaktiot, joissa joko dienofiili tai dieeni sisältää heteroatomin, mahdollistavat helposti tällaisten kuusirenkaiden valmistamisen enantioselektiivisesti yhdellä reaktiolla. Hetero-Diels-Alder-reaktiot voidaan jakaa joko normaalielektronijakauman tai käänteiselektronijakauman reaktioihin, joista tutkielmassa tutustutaan tarkemmin normaalielektronijakauman reaktioihin. Näissä reaktioissa dieeni luokitellaan elektronirikkaaksi ja dienofiili elektroniköyhäksi. Reaktioiden enantioselektiivisyys saadaan usein aikaan kiraalisella Lewis-hapolla, joka ohjaa dieenin ja dienofiilin lähestymistä reaktion transitiotilassa. Tutkielman kirjallisuuskatsauksessa tutustutaan erilaisiin kiraalisiin Lewis-happoihin, joita reaktioissa on käytetty, sekä erilaisiin dieeneihin ja dienofiileihin. Tutkielman kirjallinen osuus on jaettu aktivoimattomien aldehydien ja aktivoitujen aldehydien reaktioihin. Aktivoiduilla aldehydeillä tarkoitetaan aldehydejä, jonka viereiset substituentit aktivoivat, eli vetävät karbonyylihiileltä elektronitiheyttä puoleensa. Aktivoimattomien aldehydien substituentit taas eivät vähennä karbonyylihiilen elektronitiheyttä. Kirjallisuuskatsauksessa käydään myös läpi pyridinyylialdehydeillä tehdyt hetero-Diels-Alder-reaktiot sekä muutamia luonnonaineiden kokonaissynteesejä, joissa on käytetty hetero-Diels-Alder-reaktiota. Tutkielman kokeellisesssa osuudessa kehitettiin menetelmä, jolla 2-trimetyylisiloksi-1,3-butadieenin ja 3-pyridinyylikarboksialdehydin välisen hetero-Diels-Alder-reaktion tetrahydropyranonituotteelle saatiin lopulta optimointien jälkeen 91 % eristetty saanto. Tetrahydropyranonirakenne on yleinen monissa luonnon- ja lääkeaineessa. Reaktion lopullinen saanto on tietääksemme paras saanto 2-trimetyylisiloksi-1,3-butadieenin hetero-Diels-Alder-reaktiolle ja toiseksi korkein saanto substituoimattomalle 2-alkyylisiloksi-1,3-butadieenille. Tutkielmassa kehitetty menetelmä on myös ensimmäinen aktivoimattoman aldehydin ja 2-alkyylisiloksi-1,3-butadieenin väliselle hetero-Diels-Alder-reaktiolle. Lewis-hapoista dimetyylialumiinikloridi (AlMe2Cl) katalysoi reaktiota parhaiten. Myös muut reaktio-olosuhteet, kuten lämpötila, liuotin ja reagenssien määrät, optimoitiin. Paras saanto (91 %) saatiin reaktiolle, jossa sekä dienofiiliä että dieeniä käytettiin yksi ekvivalentti.