Browsing by Subject "hapetusreaktiot"

Kinonit ovat aromaattisista yhdisteistä johdettuja täysin konjugoituneita syklisiä diketonisia yhdisteitä, jotka voivat osallistua hapetus-pelkistysreaktioihin. Kinonit pystyvät toimimaan hapettimina vastaanottamalla substraatilta kaksi vetyatomia, jolloin ne itse pelkistyvät hydrokinoneiksi. Luonnosta löytyy kinonisia koentsyymejä, jotka toimivat elektroninsiirtäjinä biokemiallisissa prosesseissa. Tämän tutkielman kirjallisuuskatsauksen alussa tarkastellaan kinonien ominaisuuksia, kuten niiden hapetuskykyyn eli pelkistyspotentiaaliin vaikuttavia tekijöitä. Yksi kinonien mielenkiintoinen ominaisuus on niiden pelkistyspotentiaalin nostaminen valoaktivaatiolla. Kinonit absorboivat valoa, jolloin ne virittyvät ja virittyneet tilat toimivat voimakkaampina hapettimina perustilaan verrattuna. Synteesikemian näkökulmasta tässä tutkielmassa keskitytään tarkastelemaan 2,3-dikloori-5,6-disyano-p-bentsokinonin (DDQ) välittämiä hapettavia reaktioita. Kirjallisuudessa DDQ on yleisesti synteettisissä sovelluksissa käytetty korkean pelkistyspotentiaalin kinoni. Yleensä DDQ:a on käytetty stoikiometrisena hapettimena, mutta kirjallisuudesta löytyy myös esimerkkejä, joissa katalyyttinen määrä DDQ:a on käytetty yhdessä terminaalisen hapettimen kanssa. Hapettavien reaktioiden tarkasteleminen on kiinnostavaa, sillä hapettavat muunnokset ovat hyvin keskeisessä roolissa orgaanisessa synteesikemiassa. Esimerkkireaktioita ovat muun muassa bentsyylisen aseman hapettavat funktionalisoinnit ja aryylipropeenien terminaalinen hapetus. Lisäksi käydään läpi esimerkkejä syklisten yhdisteiden valmistamisesta DDQ-välitteisesti. Tämän tutkielman kokeellisessa osassa tutkittiin fenantreenikinonin (PQ) rakenteen muokkauksen vaikutuksia sen hapetusominaisuuksiin. Tässä työssä syntetisoitiin kolme elektroniselta luonteeltaan erilaista PQ-johdosta, joista kahta ei ole aiemmin raportoitu. Yhdisteiden suhteellisen yksinkertaisesta rakenteesta huolimatta niiden synteesit osoittautuivat huomattavan haastaviksi. Elektronisesti erilaisten substituenttien liittämisellä PQ:n runkoon saatiin aikaan muutoksia sen hapetusominaisuuksissa, mikä voitiin havaita mittaamalla PQ-johdosten perustilan pelkistyspotentiaalit. Lisäksi PQ-johdoksilla havaittiin olevan selkeitä eroja virittyneen tilan hapetusominaisuuksissa. Tutkittavaksi reaktioksi valoaktivoituun kinonikatalyysiin valittiin bentsyylisten sekundääristen alkoholien hapetusreaktio, joka on yleisesti kirjallisuudessa esiintyvä kinonivälitteinen hapetusreaktio.