Browsing by Subject "kupari"

Työn keskiössä oli tutkia reaktiota akrylaattien valmistamiseksi eteenistä ja hiilidioksidista. Kyseinen reaktio on atomiekonomian kannalta ihanteellinen, sillä siinä kahdesta runsaasti saatavilla olevasta kaasusta voidaan valmistaa käyttökelpoisia yhdisteitä. Atomiekonomialla tarkoitetaan sitä, että lähtöaineet reagoivat mahdollisimman täydellisesti halutuksi tuotteeksi. Lisäksi atomiekonomian näkökulmasta ei-toivottuja yhdisteitä ei olisi suotavaa syntyä. Atomiekonomia on yksi kahdestatoista vihreän kemian periaatteista. Tutkielmassa pyrittiin tarkastelemaan, pystyykö eteeniä ja hiilidioksidia yhdistämään käyttäen organometallikomplekseja katalyytteinä ja jos voi, minkälaiset ehdot ja olosuhteet ovat täytyttävä, jotta reaktio onnistuu. Havaittiin, että ensinnäkin eteenin on koordinoiduttava katalyyttinä käytettävään kompleksiin. Jotta eteeni koordinoituisi, on sekä metallin että ligandin oltava oikeanlaiset. Ainakin seuraavien metallien osalta koordinoitumisen on osoitettu olevan mahdollista: Cu, Ni, Pd, Mo, W, Rd, Ti ja Ru. Ligandien osalta vaihtelu on suurempaa. Yleisesti kirjallisuuden perusteella käytetyimmät ligandit ovat fosforipohjaisia, mutta myös esimerkiksi typpipohjaisia ligandejakin on raportoitu. Myös ligandin elektroneja työntävillä ja vetävillä funktionaalisilla ryhmillä on vaikutusta eteenin ja metallin väliseen koordinaatiosidokseen. Sen vaikutus voidaan havaita esimerkiksi eteenin kahden hiilen välisen sidospituuden muuttumisena sekä 1H NMR-spektristä tulkittavan eteenin siirtymän muutoksena suhteessa vapaaseen eteeniin. Eteenin koordinoitumisen jälkeen seurattiin laskettuja reaktioentalpioita apuna käyttäen, miten kompleksi voi reagoida hiilidioksidin kanssa katalyyttisesti. Katalyyttiseen sykliin kuuluu hiilidioksidin hapettava additio metalli-eteeni-kompleksiin muodostaen metallaktonirenkaan, rengasrakenteen rikkoutuminen β-H eliminaatiolla, metallin pelkistävä eliminaatioreaktio sekä lopuksi ligandin vaihto, jossa uusi eteenimolekyyli korvaa muodostuneen akrylaatin, jonka jälkeen sykli alkaa uudestaan. TON-arvo kuvaa, miten monta kertaa sykli on toistettavissa, kunnes metallikatalyytti deaktivoituu. Toistaiseksi nikkelille on raportoitu parhaimmat TON-arvot, mutta myös ruteniumille on kyseinen arvo määritetty, tosin ruteniumilla saadut arvot ovat huomattavasti heikommat. Palladiumin, molybdeenin, volframin, radmiumin ja titaanin on havaittu muodostavan metallaktonirenkaita ja joissain tapauksissa myös akrylaattia, mutta merkittävämpiä katalyyttisiä reaktioita niille ei ole vielä löydetty. Kuparin ei ole havaittu muodostavan kuparilaktonirengasta tai akrylaattia. Tutkielman kokeellisessa osuudessa oli tavoitteena tutkia, voidaanko kuparista muodostaa metallaktonirengas ja jos voi, voiko sen vapauttaa akrylaatiksi asti. Joitain kirjallisuudessa esitetyistä kupari-eteeni-komplekseista pystyttiin toistamaan, esimerkiksi [(phen)Cu(C2H4)]+ (reaktio FM-I-5B). Kirjallisuudesta saadusta tiedosta poiketen, valmistetun kompleksin eteenin 1H NMR siirtymä ei vastannut kirjallisuudessa esitettyä siirtymää. Syitä sille pohdittiin kappaleessa 3.2. Tulokset ja pohdinta. Myöskään elektroneja puoleensa vetäviä funktionaalisia ryhmiä sisältävillä ligandeilla valmistettuja kupari-eteeni komplekseja ei pystytty valmistmaan, vaikka niitä kirjallisuudessa esitettiin. Tutkielmassa kuitenkin onnistuttiin valmistamaan kaksi kompleksia (reaktiot FM-I-6A4 sekä FM-I-7A3), joita ei kirjallisuudessa oltu raportoitu. Valmistettuja kupari-eteenikomplekseja yritettiin saada reagoimaan hiilidioksidin kanssa, mutta sopivia reaktio-olosuhteita ei löydetty.

Tämä tutkielma käsittelee hiilidioksidin käyttöä hiilen lähteenä orgaanisten yhdisteiden valmistuksessa, kun tarkoitus on luoda uusi sidos hiilidioksidin sisältämän hiilen ja toisen yhdisteen sisältämän hiiliatomin välille. Hiilidioksidin käyttö lähtöaineena on perusteltua sen ympäristövaikutusten sekä helpon saatavuuden ja uusiutuvuuden vuoksi. Tutkielman kirjallisuusosuudessa käsitellään ensin hiilidioksidin aktivoinnin perusteita ja hiilidioksidin muokkausta peruskemikaaleiksi. Tarkemmin perehdytään nikkeli- ja kuparikatalysoituihin alkeenien ja alkyynien karboksylaatioreaktioihin, joissa käytetään hiilidioksidia karboksylaatioreagenssina. Tutkielmassa painotetaan katalyyttisten reaktioiden mekanismeja sekä erilaisten ligandien vaikutusta esiteltäviin mekanismeihin ja katalyyttien aktiivisuuksiin. Erilaisten apuaineiden kuten pelkistimien vaikutusta reaktioiden suotuisuudelle käsitellään myös. Kirjallisuusosuuden lopussa perehdytään makrosyklisiin kuparikomplekseihin, joiden avulla on onnistuttu luomaan uusi hiili-hiili-sidos kahden hiilidioksidimolekyylin välille, mikä toimi lähtökohtana tutkielman kokeelliselle osuudelle. Tutkielman kokeellisessa osuudessa tutkittiin kirjallisuusosuuden lopussa esitettyä kuparikompleksia ja siinä käytettyjen ligandien muokkausta. Muokattujen ligandien vaikutusta kompleksin reaktiivisuuteen hiilidioksidin kanssa tutkittiin. Tarkoituksena oli kasvattaa kompleksin kuparikeskusten välimatkaa, jotta reaktiossa mahdollisesti muodostuva oksalaatti ei olisi yhtä tiukasti kiinni kuparissa. Reaktioita analysoitiin UV-vis-spektrometrisesti sekä onnistuneen kiteytyksen kohdalla röntgendiffraktiolla. Tutkimuksessa todennettiin jo julkaistun kompleksin reagointi ilman sisältämän hiilidioksidin kanssa, mutta uusien reagoineiden tai reagoimattomien kompleksien rakennetta ei onnistuttu varmistamaan.