Browsing by Title

Terephthalic acid (TPA) is a monomer used widely in the production of poly(ethylene terephthalate) (PET) and other polyesters. The other monomer of PET, ethylene glycol, can already be produced from bioethanol. However, TPA is still produced via the traditional route from petrochemical sources, but the global demand for environmental-friendly options has increased throughout the past years making the synthesis of bio-based TPA an attractive research target. Several companies have formed a collaborative to support the development of 100% bio-based PET and thus bio-based TPA. The challenge is not only to develop an ecologically beneficial but also a cost-effective process. In the literature section of this work, the current methods to produce bio-based TPA have been reviewed. A highly attractive option is to use lignocellulosic biomass - cellulose, hemicellulose and lignin - as the starting material due to its high abundance and low cost. Lignocellulosic biomass can be utilized directly via biotechnical pathways by using either catalytic fast pyrolysis or fermentation and reforming strategies. The other option is to convert it into small platform chemicals, for instance HMF, furfural and acrolein, which are then used in Diels–Alder approaches to get TPA or its precursors. Besides lignocellulose, other viable starting materials, like monoterpenes, have been discussed. The experimental of the thesis is focused on N-heterocyclic carbene (NHC)-catalyzed umpolung reactions in order to make TPA-precursors and other value-added chemicals from benzaldehyde. The research hypothesis was that by forming an electron-rich enaminol, called Breslow intermediate, from benzaldehyde and NHC, we could reverse the reactivity of benzaldehyde from ortho,para-deactivating to ortho,para-activating. Two NHC-precursors were synthesized, isolated and characterized. Several pathways utilizing both two-electron and single-electron transfer were attempted, but unfortunately no success in these reactions was achieved.

Boron Neutron Capture Therapy is a binary cancer treatment based on the nuclear capture and fission reaction which occur when 10B is irradiated with low energy thermal neutrons. BNCT has throughout the years shown noticeable clinical results with the boron delivery agents that are currently available for testing. However, these delivery agents display deficiencies on multiple frontiers. My goal was to synthesize three different carbohydrate delivery agents for BNCT. Carbohydrate delivery agents have great potential for multiple reasons. They have low toxicity, high aqueous solubility and a high amount of boron atoms can be attached to a single molecule. These three synthesized molecules, 6-O-o-carboranylmethyl-D-glucopyranose, (O)-carboranylmethyl -D-glucopyranoside, (O)-carboranylmethyl -D-glucopyranoside, consist out of a glucose moiety and a carborane cage at both anomeric positions 1 as well as position 6. The synthetic pathways developed were 5-6 steps long and the overall yields varied between 13-15%. The synthesized molecules are currently undergoing biological evaluation.

In this master's thesis research reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerization (RAFT) was utilized to synthesize primary and tertiary amine-based cationic copolymers to be utilised as micelles for gene transfer. Materials that were synthesized included 2-aminoethyl methacrylamide hydrochloride (AEMA.HCl) monomer, homopolymers such as polymethyl methacrylate (PMMA) and poly (N,N-dimethylamino ethyl methacrylate) (PDAMEMA), and copolymers such as polymethyl methacrylate-block-poly (2-dimethylamino) ethyl methacrylate (PMMA-b-PDMAEMA), polymethylmethacrylate-block-poly(dimethylamino ethyl methylcrylate-statistical-2-aminoethyl methacrylamide hydrochloride) (PMMA-b-P[DMAEMA-co-AEMA.HCl]) and poly (dimethylamino ethyl methylcrylate-statistical-2-aminoethyl methacrylamide hydrochloride) (P[DMAEMA-co-AEMA.HCl]). Prepared polymers were characterized using nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and size exclusion chromatography (SEC) methods. Also, via dialysis method aqueous micelles of PMMA-b-PDMAEMA block copolymer were prepared, and charaterized using dynamic light scattering (DLS). AEMA-hydrochloride monomer was synthesized via amidation process using methacrylic anhydride, and purified by recrystallization in isopropanol. Proton Neutron Magnetic Resonance (1HNMR) results revealed successful synthesis and production of a highly pure monomer. PMMA and PDMAEMA homopolymers of narrow molecular weight distribution were synthesized via RAFT using azobisisobutyronitrile (AIBN) initiator and 4-cyano-4-(phenylcarbonothioylthio) pentanoic acid (CPA) as chain transfer agent (CTA). With PMMA as a macro-CTA and AIBN initator DMAEMA was polymerized resulting in the formation of PMMA-b-PDMAEMA cationic block copolymer. 1HNMR analysis revealed a polymer consisting of PMMA and PDMAEMA blocks, and size exclusion chromatography (SEC) results also indicated production of a polymer with narrow molecular weight distribution. Results from dynamic light scattering (DLS) study showed PMMA-b-PDMAEMA (Mn=~23000 g/mol) diblock copolymer forms micelles with hydrodynamic radius in the range of 10-100 nm when THF-based copolymer solution was dialyzed in water. The size of micelle decreased at higher pH values. With respect to size PMMA-b-PDMAEMA copolymer micelles could be considered suitable for DNA transfer. Also, with AIBN initiator CPA and PMMA were used as CTA and a macro-CTA in two separate reactions to polymerize DMAEMA and AEMA-hydrochloride monomers simultaneously leading to formation of P(DMAEMA-co-AEMA.HCl) and PMMA-b-P(DMAEMA-co-AEMA.HCl) copolymers respectively. It was observed through SEC polymerization occured in both cases and resulting polymers exhibit very narrow molecular weight distribution. However, the molecular nature and composition of both copolymers cannot be reliably predicted based on 1HNMR results due to complications as a result of polymers poor solubility in various NMR solvents.

Nowadays one main objective in chemistry is to find environmentally benign alternatives to non-biodegradable materials, like common plastics. Further, as fossil resources are decreasing, novel approaches to utilize renewable materials (like biomass), are becoming increasingly important for the mankind. There is a long-standing interest for utilization of cellulose; it is the most abundant polymer on earth and can be found in many organisms such as plant, algae, and bacteria but also in some animal species. Cellulose is the most abundant biogenic polymer used in the world; its largest source is from wood, which contains up to 50% of cellulose but also other compounds such as lignin (up to 30%), hemicellulose (up to 30%), inorganic salts and proteins. The main challenge is to dissolve cellulose, because of is strong intra- and intermolecular hydrogen bonding, it is not soluble in common molecular organic solvents and does not melt. According to these problems of cellulose dissolution, a novel class of solvents has been designed and called: Ionic liquids (ILs). ILs are made of an organic cation and an organic or inorganic anion, their major difference from classic salts is their lower melting point (under 100°C) They are able to do covalent and ionic bonds as normal organic solvent do, but their special character comes from the fact that ILs are able to do also strong H-bonding and columbic interactions. The mechanism of the dissolution itself has been studied using molecular dynamics and it has been shown that the anion and cellulose build a strong hydrogen-bonding network between them; the cation has a different stabilizing effect on dissolution as it is dominated by Van der Walls and electrostatic interactions. The structure of the IL plays a big role. A non-hindered cation will be more effective and, an anion with high basicity will be the most effective. Many of the ILs studied to dissolve cellulose contain phosphonium cations or halogen anions, such combination leads to toxicity and corrosive action against reaction vessels. To diminish the negative effects, other combinations have to be designed. Chemist started to use superbases as a cation and weak acid such as acetic acid as an anion to form superbase-based ILs. ILs-based on guanidine are known to be chemically and thermally stable, this comes from the high proton delocalisation between the three nitrogen atoms. Even if they are able to dissolve cellulose, their characteristics related to their structure such as high melting point and high viscosity are a problem for lab experiments using a classic magnetic stirring. Also they are limited to 10 wt% cellulose dissolution. A lot of superbase ILs such as immidazolium-based ILs were investigated for cellulose dissolution but they require temperature higher than 90°C enhancing cellulose degradation. So bicyclic guanidine were investigated as a potential class of ILs. Because of their rigid bicyclic structure, they are less affected by steric effect than their acyclic analogue. This explains why chemists started to be interested in bicyclic guanidine species in ILs such as TBD and its methylated version mTBD.

Continuous delivery is an approach to software development which incorporates the practices, technologies and processes in order to achieve frequent delivery of valuable software to customers. Even though the continuous delivery approach has not existed very long yet, there has been quite a lot of a buzz around it and terms related to it (continuous deployment, deployment pipeline, and DevOps). Practices and benefits of the approach are presented in the literature, and organizations have been adopting it to a varying extent. However, as easy as the advocates of continuous delivery make the adoption look like, there have been reported challenges along the way. In order to focus research on finding the causes and creating solutions to these challenges, we must first identify them. To address this, we conducted a systematic literature review in order to collect perceived challenges related to the adoption of continuous delivery practices in software development projects, and analyzed the findings in order to provide synthesized information about these challenges. From among 13 publications 59 different challenges were identified which we categorized either as a social (procedural or organizational) or as a technical type of a challenge based on the evaluation of the findings. Among these challenges we found 14 more frequently occurring ones which also spanned across multiple software domains. We described these as common challenges. We also analyzed the reasons behind these challenges and identified five different themes (main reasons) that were immaturity, unsuitability, complexity, dependency, and security. We also analyzed how the software domain affected these reasons. Based on the observed mitigation strategies and research proposals, and our analysis, we proposed suggestions for future research directions. This study can be used as a support for finding future research directions regarding the challenges in the area of adopting continuous delivery practices in software development projects.

Chlorophylls (Chls) are the main pigments in the flora responsible to receive the solar energy and convert it into chemical. Such photosensitizers are used nowadays in solar cells to produce cheaper and environmental friendly energy that people need in their daily life. Researchers explore the capabilities of chlorophyll derivatives in order to find those that can be used in solar cells. In this project, Pheophorbide a, the extracted from algae and in situ modified chlorophyll derivative, was further modified synthetically in order to convert it to a photosensitizer pigment for the Dye-Sensitized Solar Cells (DSSCs).

DevOps on verrattain uusi ohjelmistokehitysmalli, joka on saavuttanut nopeasti suosiota. DevOps korostaa ohjelmistokehittäjien ja tuotannon ylläpitäjien välistä yhteistyötä. Yhteistyön korostamisen lisäksi DevOps on vahvasti työkalupainotteinen kehitysmalli, ja automaatio, jatkuva julkaisu sekä ohjelmistojen monitorointi ovat DevOpsin merkittävimpiä menetelmiä. Suosiostaan huolimatta DevOpsista on olemassa useita eri määritelmiä ja näkemyksiä. DevOpsista on myös julkaistu suhteellisen vähän tutkimusta ja DevOpsin käyttöönotto yrityksissä on tästä johtuen koettu hankalaksi. Tämän opinnäytetyön tavoite onkin koota DevOpsin nykytutkimusta DevOpsin käyttöönoton helpottamiseksi. Opinnäytetyössä suoritettiin systemaattinen kirjallisuuskatsaus DevOps-tutkimuksesta käytännön näkökulmasta. Kirjallisuuskatsauksella pyrittiin selvittämään DevOpsin määrittävät tekijät, DevOpsista koituvat hyödyt ja haitat, sekä DevOpsin vaikutukset niin yksilöihin kuin yrityksiin. Kirjallisuuskatsaukseen valikoitui 24 tutkimusta, jotka läpäisivät valittaville tutkimuksille asetetut kriteerit. Tutkielman tuloksena löydettiin kuusi määrittävää tekijää: jatkuva julkaisu, monitorointi, jatkuva testaus, automaatio, infrastruktuurin esittäminen koodina ja yhteistyö. DevOpsin merkittävimmät hyödyt olivat kehittämisen nopeus ja luotettavuus. DevOpsin haittoihin lukeutui yrityskulttuuriin ja ohjelmiston arkkitehtuuriin kohdistuvat muutokset ja niiden toteuttaminen, sekä DevOpsin soveltuvuus lähinnä web-palvelujen tuottamiseen. Yksilöt kokivat vastuun kasvamisen DevOpsin vaikutuksena, ja yrityksiin kohdistui painetta toimintatapojen muuttamiseen. ACM Computing Classification System (CCS): Software and its engineering / Agile software development Software and its engineering / System Administration

Lähes kaikki arjen ilmiöt ja tapahtumat liittyvät jollakin tavalla kemiaan. Makroskooppisella tasolla kemialliset reaktiot, kuten palamisreaktio ja suolan liukeneminen veteen, tai aineen olomuodonmuutokset, kuten jään sulaminen, tuntuvat usein itsestään selviltä. Niiden selittäminen ja ymmärtäminen submikroskooppisella ja abstraktilla tasolla on silti monelle erittäin hankalaa. Draamassa oppilaat voivat esittää esimerkiksi hiukkasia kemiallisissa ilmiöissä ja tapahtumissa, jolloin he muuntavat abstraktit käsitteet ja submikroskooppisen tason ihmisen aistein havaittavalle tasolle. Dramatisointiin liittyy myös vahvat luomisen, tulkitsemisen, tekemisen ja kokemisen tunteet, jotka tehostavat dramatisoinnissa syntyviä assosiaatioita ja muistijälkiä. Oppilaat kokevat draamamuotoiset opetusmenetelmät kiinnostavina ja motivoivina. Draaman soveltuvuutta opetusmenetelmänä onkin tutkittu jo monen vuosikymmenen ajan, mutta siitä huolimatta draamaa käytetään melko harvoin opetustilanteissa. Viime vuosina oppilaiden hiipuva kiinnostus ja motivaatio koulua ja luonnontieteitä kohtaan on aiheuttanut suurta huolta. Mahdollista ratkaisua etsitään draaman lisäksi pelillistämisestä, joka on viimeisimpinä vuosina opetusta käsittelevässä kirjallisuudessa esiin noussut termi. Pelillistäessä opetuksen monia perinteisiä osa-alueita, kuten luentoihin osallistumista, tehtävien tekemistä ja/tai oppimispäiväkirjojen palauttamista, muutetaan pisteytettäväksi arvomerkinnöin palkittavaksi peliksi, minkä on havaittu kohentavan oppilaiden kiinnostusta ja motivaatiota. Tässä työssä tehtiin systemaattinen analyysi draamaa ja pelillistämistä koskevasta kirjallisuudesta luonnontieteiden opetuksen näkökulmasta. Draaman ja pelillistämisen ajatellaan tukevan ja syventävän oppimista, mutta missä määrin aihetta käsittelevä kirjallisuus tukee väitteitä? Kirjallisuuden systemaattisen analyysi hakuprosesseineen ja tuloksineen esitellään ja niistä keskustellaan. Systemaattisessa analyysissä hyväksytyt artikkelit kategorisoidaan ja ryhmitetään niiden aiheen, opetusmetodin ja tutkimuskysymyksen perusteella, jonka jälkeen ryhmittymiä verrataan toisiinsa. Analyysistä käy ilmi, että lähes kaikissa julkaisuissa draamamuotoisen opetusmenetelmä oli oppilaiden mieleen ja sillä saatiin positiivisia oppimistuloksia. Draaman “hyvyyttä” on kuitenkin vaikea osoittaa tilastollisesti. Sitä vastoin kvalitatiivista ja deskriptiivistä näyttöä löytyy oppimiselle, käsitteiden hallinnalle ja muillekin hyödyille, kuten oppilaiden kiinnostuksen, motivaation ja osallisuuden lisäämiselle sekä sosiaalisten taitojen karttumiselle. Vaikka pelillistäminen on uusi nostetta kokeva ja draama hyväksi todettu opetusmenetelmä, on draamamuotoisten opetusmenetelmien pelillistäminen harvinaista. Yhdistelmän potentiaalia olisi syytä tutkia lähemmin.

Korroosio voi heikentää kallioperään sijoitettavien ydinpolttoainejätteen säiliöinä toimivien kuparikapselien kestävyyttä. Kalliopohjavedessä esiintyvät sulfaatinpelkistäjäbakteerit pelkistävät sulfaattia korroosiota aiheuttavaksi sulfidiksi. Tämän vuoksi ydinjätteen loppusijoitukseen liittyen on tärkeää selvittää, kuinka paljon ja missä muodossa rikkiä esiintyy kalliopohjavedessä ja mistä sitä päätyy sinne. Sulfaatinpelkistäjäbakteerien esiintyvyys ja sulfaatinpelkistyksen intensiteetti on myös oleellista selvittää loppusijoitukseen liittyvien uhkien minimoimiseksi. Tutkimuskohteena oli Tupoksella sijaitseva 1033 metriä syvä Tupos 001 -kairareikä, joka sijaitsee Muhos-muodostuman savikiviympäristössä, joka muistuttaa ominaisuuksiltaan kuparikapseleiden bentoniittipuskuria. Kairareiän pohjavedestä oli 80-luvulla tehty mittauksia sulfaatin määrästä ja sen isotooppikoostumuksesta. Nyt kairareiän pohjavedestä oli määrä selvittää sulfaattisen, sulfidisen sekä muiden rikkiyhdisteiden eli niin kutsutun X-faasin pitoisuus ja isotooppikoostumus eri osissa kairareikää. Isotooppikoostumuksen perusteella oli tarkoitus selvittää rikin lähteitä ja sulfaatinpelkistyksen intensiteettiä kairareiässä. Pohjavesinäytteet kerättiin letkuprofiilimenetelmällä 100 metrin pätkissä. Pohjavesinäytteistä analysoitiin muun muassa alkuaineiden ja ionien pitoisuuksia spektrometrilla ja ionikromatografilla. Rikin isotooppikoostumus selvitettiin eri rikkifaasien erottelun jälkeen massaspektrometrisin menetelmin. Tupos 001 -kairareiän pohjavedestä havaittiin runsaasti sulfaattia noin 800 metrin syvyyteen asti. Myös sulfidia mitattiin kairareiästä kaikilta syvyyksiltä, minkä lisäksi sulfidipitoisuuksissa havaittiin selkeä piikki 600-700 metrin syvyydellä. Sulfaattisen, sulfidisen ja X-faasin sisältämän rikin δ34S-isotooppikoostumus oli samankaltainen kairareiän ylä- ja keskiosissa vaihdellen noin 6-10 ‰:n (CDT) välillä. Kairareiän pohjalla sulfidinen rikki muuttui selvästi köyhemmäksi ja sulfaattinen ja X-faasiin sitoutunut rikki puolestaan rikastuneemmaksi 34S-isotoopin suhteen. Tupokselta saadut mikrobiologiset tulokset osoittavat sulfaatinpelkistäjäbakteerien runsaan esiintyvyyden pohjavedessä. Tässä tutkielmassa havaittu korkea sulfaattipitoisuus ja sen lasku kairareiän alaosissa, sulfidipiikki sekä sulfaatin ja sulfidin isotooppikoostumus varsinkin kairareiän pohjalla tukevat mikrobiologisia tuloksia. Etenkin tutkimuksessa havaitun sulfidipiikin perusteella sulfaatinpelkistys voi paikoitellen tuottaa huomattavasti kohonneita sulfidipitoisuuksia, minkä perusteella mikrobiologinen sulfaatinpelkistys voi lisätä ydinjäte-säiliöinä käytettävien kuparikapselien korroosion riskiä. Rikkifaasien pitoisuuksiin ja niiden isotooppikoostumukseen on sulfaatinpelkistyksen ohella todennäköisesti vaikuttanut myös merivesi ja rikkimineraalit niin sedimenttikivessä kuin kiteisessä kallioperässäkin. 80-luvulla suoritettuihin rikkitutkimuksiin verrattuna tässä tutkielmassa kolmen eri rikkifaasin ja kattavamman näytemäärän tutkiminen tuotti aiempaa tarkempia tutkimustuloksia rikin geokemiasta Tupoksen kalliopohjavedessä.

Tässä pro gradu -tutkielmassa tutkitaan, millainen yhteys törkeästä rattijuopumuksesta syytetyn poissaololla istuntokäsittelystä, ajoneuvolla, aikaisempien törkeiden rattijuopumusrikosten määrällä, syytekohtien määrällä ja avustajan omaamisella istuntokäsittelyssä on rattijuopumustuomion ja syyttäjän seuraamuskannanoton suhteeseen eli siihen, miten havainnot painottuvat tuomion ja seuraamuskannanoton suhdetta kuvaavan vastemuuttujan luokissa lievempi, samantasoinen ja kovempi. Analyysien selittäviksi muuttujiksi on valittu ristiintaulukointi- ja regressioanalyysikokeilujen perusteella mielenkiintoisimmat muuttujat. Tutkielman taustana on Mika Sutelan hieman muunnetulla syyteaineistolla tekemä tutkimus, jossa käytettiin samaa vastemuuttujaa kuin tässä tutkielmassa. Syyteaineiston syytteet on ratkaistu toukokuussa 2006, 2008 tai 2010. Sutela on kerännyt aineiston Itä-Suomen, Kymenlaakson, Helsingin, Varsinais-Suomen, Pohjanmaan, Keski-Suomen ja Lapin käräjäoikeuksista. Kaikki aineiston syytetyt ovat saaneet tuomion törkeästä rattijuopumuksesta. Sutela on tutkinut, onko selittävillä muuttujilla yhteyttä todennäköisyyteen, jolla tuomiot ovat muuttuneet suhteessa seuraamuskannanottoon. Tässä tutkielmassa otetaan huomioon myös suunta, johon tuomio on muuttunut suhteessa seuraamuskannanottoon, joten tilastollisen analyysin voidaan ajatella olevan informatiivisempaa Sutelan analyyseihin verrattuna. Vastemuuttujan ja selittävien muuttujien yhteyttä tutkitaan yhden selittävän muuttujan ja useiden selittävien muuttujien kumulatiivisten logististen regressioanalyysien avulla. Analyyseissa, joissa käytetään yhtä selittävää muuttujaa kerrallaan, hyödynnetään myös ristiintaulukointeja ja selittävän muuttujan ryhmien jakaumien sijaintien samuutta tutkivia testejä. Analyysien perusteella tuomion ja seuraamuskannanoton suhdetta ankaroittaa syytetyn poissaolo istuntokäsittelystä, kuorma-auton, rekan tai linja-auton ajaminen suhteessa henkilöauton ajamiseen, vähintään neljän syytekohdan omaaminen ja se, että syytetyllä ei ollut avustajaa istuntokäsittelyssä. Tuomion ja seuraamuskannanoton suhde ei näytä muuttuvan, kun pakettiautoa tai muita ajoneuvoja (moottorikelkka, mopo, mönkijä tai traktori) verrataan henkilöautoa ajaneisiin eikä kun syytetyn aikaisempien törkeiden rattijuopumusrikosten määrä kasvaa. Eniten tuomion ja seuraamuskannanoton suhteeseen vaikuttaa kuorma-auton, rekan tai linja-auton ajaminen. Seuraavaksi eniten siihen vaikuttavat syytekohtien määrä ja avustajan läsnäolo istuntokäsittelyssä. Edellisiä vähemmän tuomion ja seuraamuskannanoton suhteeseen vaikuttaa syytetyn poissaolo istuntokäsittelystä. Tutkielmassa tarkastellaan myös hypoteesia, jonka mukaan syyttäjä asettaa seuraamuskannanoton yleisen oikeuskäytännön mukaiseksi, kun selittävä asia on ollut tiedossa ennen istuntokäsittelyä. Tällöin näiden selittävien muuttujien kohdalla tuomion ja seuraamuskannanoton suhteen olettaisi pysyvän samanlaisena muuttujan ryhmästä riippumatta. Analyysien perusteella hypoteesi ei näytä pitävän paikkansa, sillä syytetyn ajoneuvon ja syytekohtien määrän, jotka ovat olleet syyttäjän tiedossa ennen istuntokäsittelyä, kohdalla tuomion ja seuraamuskannanoton suhde ei näytä pysyvän samanlaisena kaikissa ryhmissä.