Browsing by department "Department of Chemistry"

Radiohiiltä muodostuu ydinpolttoaineessa ja sitä ympäröivässä aineessa stabiilin typen neutroniaktivaatioreaktiolla 14N(n,p)14C. Kun 14C on liuennut käytetystä ydinpolttoaineesta, se voi hapettua karbonaattihiileksi, joka esiintyy pohjavesiolosuhteissa vetykarbonaattina (HCO3-) . Käytetyn polttoaineen turvallisuusanalyyseissa tämän ei kuitenkaan lasketa pidättyvän ollenkaan kallioperän rakojen ja huokosten pinnoille ja näin ollen sen laskettu kulkeutumisnopeus on suuri. Mahdollinen pidättymismekanismi ja siten 14C:n kulkeutumista hidastava mekanismi on kuitenkin karbonaattimuodossa olevan 14C:n isotooppivaihto rakojen pinnoilla olevan kalsiitin (CaCO3) kanssa. Tässä pro gradu -tutkielmassa tarkastellaan yllä mainittua 14C:n ja kalsiitin välistä isotooppivaihtoa. Tämän pro-gradu -tutkielman kirjallisuuskatsauksessa selvitetään 14C:n lähteitä ja kulkeutumista ympäristössä. Siinä myös käsitellään kalsiitin ja muiden CaCO3:n kidemuotojen syntetisointimenetelmiä. Lisäksi tutkielman kirjallisessa osuudessa käydään läpi hiili - (13C, 14C) ja kalsiumisotooppien (45Ca) isotooppivaihtoa. Tutkielman kokeellisessa osuudessa tarkasteltiin, miten liuoksen koostumus vaikuttaa CaCO3:n ja 14C:n väliseen isotooppivaihtoon. Tämän selvittämisessä käytettiin kahta erilaista kalsiittia, kaupallista ja itse syntetisoitua, joiden puhtaus varmistettiin röntgendiffraktiolla (XRD). Atomiabsorptiospektroskopiaa (AAS) käytettiin kalsiumin pitoisuuden määrittämiseen liuoksissa, kun taas nestetuikelaskentaa käytettiin liuosten 14C:n ja 45Ca:n aktiivisuuksien määrittämiseen. 14C:n diffundoitumisen takia sen pidättäytymistä kalsiittiin oli vaikea todentaa. 14C:n kaasumaista vapautumista liuoksesta CO2:na tapahtui todennäköisesti varastoinnin tai nestetuikelaskentanäytteen valmistuksen aikana. Sen sijaan 45Ca:n pidättymistä kalsiittiin voitiin havaita. Kuitenkin ainoa liuos, jossa tasapaino saavutettiin, oli 0,1 M NaCl-liuos, johon oli lisätty 45Ca-merkkiainetta. Piirretyn käyrän perusteella tasapaino saavutetaan 150 päivän kuluessa pidättymisprosentin jäädessä alle 20:n. 45Ca:n pidättyminen kiinteään faasiin on aluksi nopeaa, mutta se näyttää tasaantuvan 20 päivän jälkeen. Tasapainon saavuttamisen todentamiseksi tarvitaan pidempiä kokeita ja enemmän rinnakkaisnäytteitä. 14C:n ja kalsiitin välisen isotooppivaihdon tutkimiseen on kehiteltävä uusi menetelmä, jossa 14C:n diffundoituminen pyritään estämään. Tämä voitaisiin estää käyttämällä nestetuikelaskentacocktailia, joka ei ole niin herkkä pH-muutoksille. Tai sitten voitaisiin tehdä nestetuikelaskentanäytteet emäksiseen liuokseen.

Tämän pro gradu –tutkielman kirjallisuusosassa perehdytään prosessikontaminantteina kasviöljyissä ja niistä valmistetuissa elintarvikkeissa esiintyvien 2-kloori-1,3-propaanidiolin (2-MCPD), 3-kloori-1,2-propaanidiolin (3-MCPD) ja 2,3-epoksi-1-propanolin (glysidoli) estereiden muodostumismekanismeihin. Muodostuminen tapahtuu kasviöljyn jalostuksen hajunpoistovaiheessa: joko asyylioksonium-ionimekanismilla tai asyylioksonium-radikaalimekanismilla. Kirjallisuusosassa kartoitetaan lisäksi elintarvikkeita, jotka sisältävät merkittäviä pitoisuuksia kyseisiä yhdisteitä, sekä yhdisteiden mahdollisia toksikologisia vaikutuksia. Yhdisteiden pitoisuudet voidaan määrittää kvantitatiivisesti suoralla ja epäsuoralla menetelmällä eli määrittämällä suoraan esteripitoisuudet tai hydrolysoimalla esterit ja määrittämällä yhdisteiden vapaat muodot. Viime vuosina analytiikassa on keskitytty epäsuoran menetelmän kehittämiseen. Mahdollisia 2-MCPD-, 3-MCPD- ja glysidyyliestereitä on suuri määrä, joten suora määrittäminen on huomattavasti työläämpää. Työn kokeellisessa osassa pystytettiin epäsuora menetelmä, jolla voitiin kvantitatiivisesti määrittää samanaikaisesti 2-MCPD-, 3-MCPD- ja glysidyyliesterit. Analyysimenetelmässä epästabiilin glysidolin esteristä muodostettiin ensin bromijohdannainen (3-MBPD-esteri). Tämän jälkeen esterit hydrolysoitiin vapaiksi muodoikseen, joista valmistettiin edelleen fenyyliboorihappojohdannaiset, jotka analysoitiin kaasukromatografia-massaspektrometrisesti. Analyyttien pitoisuuksien määritys onnistui ekstraneitsyt-oliiviöljy- ja vohvelinäytteistä GC/MS- ja GC/MS-MS-laitteistoilla. Pitoisuudet määritettiin laskennallisesti kalibraatiosuoran yhtälön avulla sisäisen standardin menetelmällä. Tulosten oikeellisuus voitiin todeta vertaamalla vertailunäytteistä mitattuja pitoisuuksia EURL-PAH-vertailututkimuksen vertailuarvoihin. Vaikka GC/MS-SIM-menetelmällä saatiin tyydyttävät tulokset, voitiin todeta, että GC/MS-MS-laitteiston MRM-menetelmä oli herkempi ja yksikäsitteisempi. Menetelmä validoitiin kyseisille matriiseille seuraavien parametrien suhteen: spesifisyys, selektiivisyys, lineaarisuus, toistettavuus, sisäinen uusittavuus, takaisinsaanto, laskennallinen havaitsemis- ja määritysraja, oikeellisuus sekä mittausepävarmuus.

Oligonukleotidisynteesi on syklinen prosessi, jossa 5'-hydroksyylin suojaryhmän irrotus toistuu useasti. Jotta virheellisten sekvenssien määrä saadaan pidettyä mahdollisimman pienenä, täytyy 5'-suojaryhmän valinta tehdä huolella. Suojaryhmän valintaan vaikuttavat muiden funktionaalisuuksien suojaukset, koska suojaryhmä on hyvä saada irrotettua selektiivisesti. Lisäksi jotkin irrotusolosuhteet aiheuttavat ongelmia, kuten depurinaatiota.Tätä varten on kehitetty suojaryhmiä, jotka irtoavat eri olosuhteissa. Suojaryhmiä on kehitetty myös erityistarkotuksiin, kuten helpottamaan kytkentäreaktion seuraamista värin avulla, helpottamaan puhdistusta tai käytettäviksi massaleimoina. Kirjallisuusosiossa käsitellään eri tyyppisiä suojaryhmiä jaoteltuina rakenteensa mukaan. Yksi suosituimmista rakenteista on trityylieetteri, josta on valmistettu happo-, emäs- ja fotolabiileja johdoksia sekä erityistarkoituksiin soveltuvia rakenteita. Muita suojaustyyppejä ovat esteri-, asetaali-, karbonaattiesteri-, silyylieetteri- ja sulfonyyliesterirakenteet. Kokeellisessa osiossa on tarkasteltu 5'-suojaryhmiä, kuten asetyyli, bentsoyyli- ja MIP-suojausta, 5-hydroksimetyylisytidiinin synteesissä.

68Ga- ja 177Lu-radiolääkkeitä käytetään isotooppilääketieteessä. 68Ga-radiolääkkeet ovat diagnostisia aineita, joita käytetään neuroendokriinisyövän ja eturauhassyövän diagnostiikassa. 177Lu-radiolääkkeet ovat terapeuttisia aineita, joilla voidaan hoitaa 68Ga-merkkiaineilla diagnosoituja syöpiä. 68Ga-isotooppi on melko lyhytikäinen (t1/2=68 min) positroniemitteri, jota valmistetaan 68Ge/68Ga generaattorilla. 177Lu-isotooppi on lyhyen kantaman beetasäteilijä, jonka hajoamisessa muodostuu beetasäteilyn lisäksi myös kuvantamiseen käytettävää gammasäteilyä. 177Lu-radiolääkkeiden terapeuttinen käyttö perustuu siihen, että peptidi kuljettaa lääkeaineen oikeaan kohteeseen ja beetasäteily tuhoaa siellä syöpäsoluja. Radiolääkkeille tehdään valmistuksen jälkeen, ennen potilaalle antamista, laadunvalvonta, jossa määritetään radiolääkkeen puhtaus ensisijaisesti kromatografisilla menetelmillä. Radioaktiivisten aineiden hajoamisen, lääkeaineiden korkeiden laatuvaatimusten ja potilasturvallisuuden takia laadunvalvontamenetelmien tulee olla tarkkoja, nopeita ja luotettavia. Tämän tutkimuksen keskeisessä asemassa olivat 68Ga- ja 177Lu-radiolääkkeiden laadunvalvonnassa käytettävien ohutkerroskromatografia-(TLC) ja korkean erotuskyvyn kromatografia-(HPLC)menetelmien kehittäminen. Tutkimuksessa kehitettiin HPLC-menetelmä [177Lu]Lu-PSMA-617:n laadunvalvontaa varten ja menetelmällä tehtiin massakvantitoiminen PSMA-617-lähtöaineelle. [177Lu]Lu-DOTATOC:n, [68Ga]Ga-DOTANOC:n ja [68Ga]Ga -PSMA:n laadunvalvonnassa käytettyjä TLC-menetelmiä yhtenäistettiin ajoliuosten suhteen sekä optimoitiin TLC-menetelmissä käytettäviä skannausnopeuksia ja -jännitteitä. Lisäksi tutkittiin rauta(III)kontaminaatioiden vaikutusta 177Lu- ja 68Ga-radiolääkkeiden retentioaikoihin HPLC-menetelmässä. [177Lu]Lu -PSMA-617:n HPLC-menetelmällä saatiin 7,4 minuutin retentioajalla lähes symmetrinen piikki ja PSMA-617:n massakvantitoinnissa saatiin lineaarinen suora 0,9978 korrelaatiokertoimella. 1M ammoniumasetaatti-MeOH-liuoksen todettiin sopivan [177Lu]Lu -DOTATOC:n,[68Ga]Ga -DOTANOC:n ja [68Ga]Ga -PSMA:n laadunvalvonnan TLC-menetelmiin. Skannausnopeus 1 mm/s ja skannausjännite 900 V olivat optimiasetukset TLC- menetelmässä, kun käsiteltiin tuoreita radiolääkkeitä ja raudan havaittiin kasvattavan lääkeaineen retentioaikaa HPLC-menetelmässä.

The thesis is written on the catalytic activation of carbon dioxide. It includes a literature part and an experimental part. In the literature part, a review on metal (salen) complexes in relation to their electronic and geometric properties is presented. Salicylidene-aminates are included considering similarity to the salens. Also included from literature is a selective review focusing on the mechanistic aspects in the carboxylation of epoxides by metal (salen) complexes. Some applications of iron (salen) complexes as catalyst are mentioned. In the experimental part, the bis(phenoxyiminato) chlorido iron(III)complexes are synthesized, characterized and applied on carbon dioxide/epoxide coupling reactions. Characterization is done by UV-vis, infra-red, nuclear magnetic resonance and electron impact mass spectroscopy and elemental analysis for C, H, and N. Thermogravimetric analysis for the complexes, DFT calculation for the most active species (L11)2Fe(III)Cl and X-ray for (L6)2Fe(III)Cl are also presented. X-ray crystallography reveals the space group of (L6)2Fe(III)Cl to be orthorhombic, Pbcn; a = 29.0038(14) Å, b = 8.6123(8) Å, c = 10.7843(9) Å; α = β = γ = 90 o. The ML2Cl complexes are observed to have M-O and M-N bonds involving the phenolic oxygen and azomethine nitrogen. Correlation study between spin state and the Fe-N bond length indicates a high-spin state for Fe(III) nucleus. The geometry around the metal nucleus is distorted square pyramidal. Reaction conditions for catalytic activity were fine-tuned envisaging the exclusive production of cyclic carbonates. Propylene and styrene oxides show high reactivity. The ketiminato complexes show better activity over the aldiminato complexes. Optimal result is obtained in dimethyl formamide at a temperature of 145 oC and carbon dioxide pressure of 10 bars in the presence of tetrabutylphosphonium bromide as co-catalyst. A TOF of 572/h is observed for propylene oxide. Three reaction mechanisms are proposed. Comparatively the Co(III) analogues are more active, and iodide as a halogen ligand produces a more active complex than chloride. Improving nucleophilicity of Fe(III), elimination of intramolecular H-bond and improving on solubility could yield a more active complex. Iron is a cheap and environmentally benign metal. The use of iron complexes is an attractive alternative to other transition metals which are expensive and/or toxic. The complexes are robust and show high thermal stability. Surprisingly, oligomers of styrene carbonate were noticed at the reaction temperature and pressure known to favor exclusive production of cyclic carbonates. These observations suggest the complexes for a promising study and application in future research for copolymerization. Such copolymers may have useful charateristics for diverse applications.

The literature part of this thesis contains the review of affinity chromatography using monolithic stationary supports in the separation and isolation of biomacromolecules, a technique known as affinity monolith chromatography (AMC). Affinity chromatography is a liquid separation technique operating on the principle of reversible binding of affinity ligands and target analytes. Experimentally, affinity chromatography involves the attachment of affinity ligands to the stationary support. By selecting appropriate ligands having high affinity and specificity towards the target, selective captures of analytes of interest are made possible, allowing their isolation from complex sample matrices. Subsequently, bound analyte species are released from the ligands by employing suitable elution solutions. In addition to the specificity, monolithic stationary phases offer a number of other benefits over conventional particulate supports, i.e., improved mass transfer characteristics, allowing convective rather than diffusional transport of analytes; and high permeability, permitting operations at high flow rates without suffering from backpressure. These benefits result in substantially reduced time requirements for isolation and separation while maintaining satisfactory separation efficiency. Different types of monolithic materials, including organic polymer-based monoliths (e.g., cryogels), inorganic monoliths (e.g., silica monoliths), and hybrid monoliths have been prepared and employed in AMC. A large range of affinity ligands, e.g., proteins, antibodies, immobilized metal ions, dye ligands, have been used with monolithic supports in different formats, and in different applications. The mentioned material-related topics, as well as recent applications of AMC, are discussed in detail in this review. The experimental part of this thesis deals with the isolation of lipoproteins, and low-density lipoprotein (LDL) in particular, from human blood plasma using a newly developed AMC technique. LDL, a globular and major lipid carrier in blood, is diagnostically a highly relevant subclass of lipoproteins due to its involvement in the genesis of atherosclerosis. The currently most frequently employed method for lipoprotein isolation from blood plasma is ultracentrifugation. However, this method suffers from drawbacks, such as being time-consuming, requiring expensive equipment, and the possible exchange of lipids and lipoprotein subclasses during sample processing. Therefore, the first goal was to develop a faster LDL isolation protocol, capable of yielding LDL with good functionality and purity. Thus, the first section reports on the isolation of low-density lipoprotein (LDL) from human blood plasma by employing affinity monolith chromatography method using Convective Interaction Media (CIM) monolithic disk columns as stationary supports. Specifically, anti-apoB100-monoclonal antibody (mAb) was immobilized onto a CIM monolithic disk, providing a suitable capture medium for LDL through its major apolipoprotein, apolipoprotein B100 (apoB100). Other lipoprotein classes, namely very low-density lipoprotein (VLDL) and intermediate-density lipoprotein (IDL), also carry apoB100 and thus may be captured. To discriminate against these lipoproteins, and to obtain LDL with satisfactory purity, an additional CIM monolithic column was immobilized with a glycosaminoglycan, namely chondroitin-6-sulfate (C6S), which also binds lipoproteins, albeit with different specificity and interactions. Both of these affinity media were evaluated for LDL binding either individually or in combination. The quality of the isolated LDL was confirmed with different characterization techniques, such as size exclusion chromatography, sodium dodecyl sulfate-polyacrylamide gel electrophoresis (SDS-PAGE), enzymatic cholesterol and triglyceride assays, and enzymatic-linked immunoassays (ELISAs) specific to apolipoprotein B100 and apolipoprotein E. The results from these multi-method characterizations confirmed the successful LDL isolation with good activity. The second section of the thesis was devoted to quartz crystal microbalance (QCM) biosensor studies of LDL samples isolated from different individuals by different methods (affinity chromatography and conventional ultracentrifugation). A QCM sensor chip immobilized with anti-apoB100 mAb was used and challenged series of different LDL concentrations. The resulting sensorgrams were analyzed with a new numerical algorithm, namely Adaptive Interaction Distribution Algorithm (AIDA), permitting the determination of the number of analyte-receptor binding sites and the underlying kinetics. It was found that the obtained rate constant distributions, and clustering of antibody-LDL complexes were almost identical for all LDL samples, irrespective of sources or isolation techniques. For all samples, a total of five major complex clusters were identified. The major contributions of the two dominating clusters may arise from specific, yet heterogeneous LDL interactions at the antibody binding sites, while the other three clusters observed reflect most likely nonspecific low-affinity interactions from various sources, such as mass transfer effects, and the use of a non-orienting ligand immobilization chemistry.

Tutkielmassa perehdytään aldehydien asymmetrisiin hetero-Diels-Alder-reaktioihin. Hetero-Diels-Alder-reaktio on paljon käytetty menetelmä erilaisten heteroatomin sisältävien kuusirenkaiden valmistamiseen. Nämä reaktiot, joissa joko dienofiili tai dieeni sisältää heteroatomin, mahdollistavat helposti tällaisten kuusirenkaiden valmistamisen enantioselektiivisesti yhdellä reaktiolla. Hetero-Diels-Alder-reaktiot voidaan jakaa joko normaalielektronijakauman tai käänteiselektronijakauman reaktioihin, joista tutkielmassa tutustutaan tarkemmin normaalielektronijakauman reaktioihin. Näissä reaktioissa dieeni luokitellaan elektronirikkaaksi ja dienofiili elektroniköyhäksi. Reaktioiden enantioselektiivisyys saadaan usein aikaan kiraalisella Lewis-hapolla, joka ohjaa dieenin ja dienofiilin lähestymistä reaktion transitiotilassa. Tutkielman kirjallisuuskatsauksessa tutustutaan erilaisiin kiraalisiin Lewis-happoihin, joita reaktioissa on käytetty, sekä erilaisiin dieeneihin ja dienofiileihin. Tutkielman kirjallinen osuus on jaettu aktivoimattomien aldehydien ja aktivoitujen aldehydien reaktioihin. Aktivoiduilla aldehydeillä tarkoitetaan aldehydejä, jonka viereiset substituentit aktivoivat, eli vetävät karbonyylihiileltä elektronitiheyttä puoleensa. Aktivoimattomien aldehydien substituentit taas eivät vähennä karbonyylihiilen elektronitiheyttä. Kirjallisuuskatsauksessa käydään myös läpi pyridinyylialdehydeillä tehdyt hetero-Diels-Alder-reaktiot sekä muutamia luonnonaineiden kokonaissynteesejä, joissa on käytetty hetero-Diels-Alder-reaktiota. Tutkielman kokeellisesssa osuudessa kehitettiin menetelmä, jolla 2-trimetyylisiloksi-1,3-butadieenin ja 3-pyridinyylikarboksialdehydin välisen hetero-Diels-Alder-reaktion tetrahydropyranonituotteelle saatiin lopulta optimointien jälkeen 91 % eristetty saanto. Tetrahydropyranonirakenne on yleinen monissa luonnon- ja lääkeaineessa. Reaktion lopullinen saanto on tietääksemme paras saanto 2-trimetyylisiloksi-1,3-butadieenin hetero-Diels-Alder-reaktiolle ja toiseksi korkein saanto substituoimattomalle 2-alkyylisiloksi-1,3-butadieenille. Tutkielmassa kehitetty menetelmä on myös ensimmäinen aktivoimattoman aldehydin ja 2-alkyylisiloksi-1,3-butadieenin väliselle hetero-Diels-Alder-reaktiolle. Lewis-hapoista dimetyylialumiinikloridi (AlMe2Cl) katalysoi reaktiota parhaiten. Myös muut reaktio-olosuhteet, kuten lämpötila, liuotin ja reagenssien määrät, optimoitiin. Paras saanto (91 %) saatiin reaktiolle, jossa sekä dienofiiliä että dieeniä käytettiin yksi ekvivalentti.

Asetaalit ovat happolabiileja orgaanisia yhdisteitä, joissa yhdessä hiiliatomissa on kiinni kaksi alkoksiryhmää. Asetaalit ovat suosittuja alkoholien suojauksessa, sillä ne kestävät hyvin sekä emäksisiä, että hapettavia reagensseja, mutta niiden poisto happokatalyyttisen hydrolyysin kautta onnistuu usein laimeillakin hapoilla. Asetaalien hydrolyysimekanismia on tutkittu erityisesti 1950-luvulta aina 1970 luvulle, mutta uudempia tutkimuksia on vähemmän, eikä perusteellista katsausta asetaalisuojaryhmien rakenteen vaikutuksista suojausten pysyvyyteen ole aikaisemmin tehty. Tämä pro gradu -tutkielma koostuu kahdesta osasta, joista ensimmäinen, kirjallisuusosa, käsittelee asetaalien ja asetaalisuojaryhmien hydrolyysin mekanismeja sekä kinetiikkaa. Erityisesti uusia asetaalisuojaryhmiä kehitettäessä rakenteen vaikutusten tunteminen on tärkeää, jotta uusien suojaryhmien ominaisuuksia on mahdollista ennakoida. Epäsymmetrisilä asetaaleilla, kuten asetaalisuojatuilla alkoholeilla, hydrolyysissä on kaksi mahdollista irtoavaa alkoksiryhmää. Suojaryhmän stabiilisuutta arvioitaessa on tärkeä tietää, kumpi ryhmistä irtoaa ensimmäisenä, sillä lähtevän ja rakenteeseen jäävän alkoksiryhmän substituenttien polaariset ominaisuudet vaikuttavat hydrolyysin nopeuteen vastakkaisilla tavoilla. Toisessa, kokeellisessa osassa kehitettiin MIP- eli metoksi-isopropyylisuojaryhmään perustuva synteesimenetelmä, jonka avulla uudenlaisten alkoksi-isopropyylisuojausten valmistaminen on mahdollista. Tavoitteena oli kehittää uusia suojaryhmiä erityisesti nukleosidien 5’ hydroksyyliryhmille. Oligonukleotidisynteesissä on tärkeää, että suojaryhmien poisto onnistuu mahdollisimman laimeissa olosuhteissa, jotta nukleotidien muut ryhmät ja suojaukset eivät samalla irtoa tai reagoi. Kokeellisessa osassa syntetisoitiin kaksi erilaista alkoksi-isopropyylisuojaryhmää, täysin uudenlainen sykloheksyylioksi-isopropyylisuojaus ja kerran aikaisemmin raportoitu bentsyylioksi-isopropyylisuojaus. Lopuksi kyseisten suojaryhmien sekä MIP-suojauksen stabiilisuuksia vertailtiin erilaisissa happoliuoksissa, jotta alkoksiryhmien substituenttien vaikutus suojausten stabiilisuuteen voitiin havaita. Bentsyylioksi-isopropyyli- ja MIP-suojauksen välillä ei havaittu merkittävää stabiilisuuseroa. Sykloheksyylioksi-isopropyylisuojaus puolestaan oli selvästi bentsyylioksi-isopropyyli- ja MIP -suojauksia labiilimpi. Tässä työssä kehitetyn synteesimenetelmän avulla voidaan siten valmistaa täysin uusia asetaalisuojaryhmiä, joiden pysyvyyden säätäminen onnistuu alkoksiryhmää vaihtamalla. Uusi MIP-suojausta labiilimpi sykloheksyylioksi-isopropyylisuojaus on kiinnostava vaihtoehto silloin, kun asetaalisuojaryhmän poiston toivotaan onnistuvan hyvin laimeissa, lähes neutraaleissa olosuhteissa.

Tutkielmassa käsiteltiin alkyylinitriilien reaktioita, mutta ei monimutkaisilla organometallikatalyyteillä tehtyjä reaktioita. Alkyylinitriilit voidaan mm. pelkistää aldehydeiksi tai amiineiksi, hydrolysoida amideiksi tai karboksyylihapoiksi, alkyloida ja esteröidä. Reaktioissa syanoryhmän typpi voi toimia nukleofiilinä, tai syanoryhmän hiili elektrofiilina. Esimerkiksi N-alkylaatiossa syanoryhmän nukleofiilinen typpi reagoi karbokationin kanssa. Deprotonoimalla α-protoni voimakkailla emäksillä saadaan nitriilianioneja, jotka toimivat reaktioissa nukleofiilinä. Näin nitriilien α-hiileen on saatu mm. alkyyli, aryyli-, heteroaryyli-, olefiini- tai esteriryhmiä. Nitriilianionit reagoivat myös karbonyyliyhdisteiden kanssa. Nitriileistä on myös valmistettu ketoneja, amidiineja, tioamideja ja heterosyklisiä yhdisteitä. Usein nitriilit, joilla on elektroneja puoleensa vetäviä substituentteja ovat reaktiivisempia, mutta tutkielmassa keskityttiin substituoimattomien nitriilien reaktioihin. Lewis-hapot katalysoivat usein reaktioita koordinoitumalla syanoryhmän typpeen tehden hiilestä elektrofiilisemman.

Pehmeät Lewishapot, kulta ja platina, koordinoituvat hiili-hiili kolmoissidoksiin aktivoiden niitä nukleofiilien Markovnikovin säännön mukaiselle additiolle. Kyseisten katalyyttien aktiivisuus löydettiin vasta tämän vuosituhannen puolella, mutta tähän mennessä katalyyttien toimintaa homogeenisessa katalyysissä ja erityisesti alkyynien aktivaatiossa on tutkittu jo varsin kattavasti. Tässä työssä kiinnitettiin päähuomio lähdemolekyylien molekyylinsisäiseen uudelleenjärjestymiseen ja molekyylinsisäisten nukleofiilien reaktiivisuuden tutkimiseen. Tämän lisäksi tutkittiin kulta- ja platinakatalyyttien reaktiivisuuseroja. Kohdereaktioksi valittiin intramolekulaarinen hydridinsiirto siirtymämetalliaktivoituun kolmoissidokseen, koska epäreaktiivisten Csp3-H–sidoksien funktionalisointi on monin perinteisin menetelmin osoittautunut hankalaksi. Kultakatalyyttien havaittiin aktivoivan alkyyneja tertiäärisille ja sekundäärisille hydridin luovuttajille. Työssä pyrittiin parantamaan aktivoitujen alkyynien reaktiivisuutta primääristen hydridin luovuttajien kanssa ja haluttua reaktiivisuutta tavoiteltiin etupäässä kohdemolekyyliä muokkaamalla. Työssä suoritetun kattavan laskennallisen tarkastelun ja kirjallisuusvertailun perusteella vaikutti siltä, että on mahdollista saavuttaa selektiivisyyttä kahden kilpailevan reaktion, hydridinsiirron ja ynonien toisiintumisen, välillä oikealla lähtöaineen ja katalyytin valinnalla. Näillä keinoin tavoitellun hydridinsiirron katalysoimisessa ei kuitenkaan onnistuttu, sillä kilpaileva reaktiivisuus, ynonien toisiintuminen, oli vallitseva. Vastoin kirjallisuudessa esitettyä tietoa, ynonin toisiintuminen tapahtui huomattavan helposti, jolloin päätettiin kääntää huomio tämän reaktiomekanismin selvittämiseen. Reaktioita monitoroitiin 1H NMR avulla ja mittaustuloksille tehtiin reaktiokinetiikka-analyysi ja mittauksia tukeva laskennallinen tarkastelu. Kokeellisten ja laskennallisten tulosten (aktivointienergioiden) vastaavuus sekä leimauskokeen antamat tulokset varmistivat reaktiomekanismin olevan bimolekulaarinen molekyylinsisäisen toisiintumisen sijaan.