Browsing by department "Department of Chemistry"

Pro gradu –työn tarkoituksena on tutkia triterpeenien syövänvastaisia vaikutuksia sekä rakenteen vaikutuksta sytotoksisuuteen. Triterpeenit ovat runsaasti eri kasvikunnan lajeissa esiintyviä pentasyklisiä yhdisteitä, joilla on todettu olevan paljon erilaisia biologisia vaikutuskohteita. Yksi mielenkiintoisimmista vaikutuksista on ollut niiden sytotoksisuus useita eri syöpäsolulinjoja vastaan. Triterpeenin kemiallisella rakenteella on suuri merkitys sytotoksisuuteen. Tärkeitä tekijöitä sytotoksisuuden kannalta näyttäisivät olevan yhdisteen vetysitoutumiskyky ja yhdisteen happamuus. Tärkeää yhdisteen tehon kannalta on myös yhdisteen käyttäytyminen fysiologisissa olosuhteissa. Yhdisteiden rakenne-aktiivisuussuhde vaihtelee kuitenkin huomattavasti eri syöpäsolutyypien välillä ja jokin aktiivisuutta lisäävä rakenne saattaa lisätä sytotoksisuutta myös normaaleja soluja kohtaan. Triterpeenien liukoisuusongelmien takia on yhä enemmän oltu kiinnostuineita heterosyklisten triterpeenien syntetisoinnista. Työn kokeellisessa osassa syntetisoitiin uusia fuusioituja heterosyklisiä triterpeenijohdannaisia betuliinista. Kokeellisen osuuden aikana saatiin valmistettua neljä eri lopputuotetta. Lopputuotteiden aktiivisuus testattiin eturauhassyöpäsolulinjaa vastaan. Tämän työn valmistumiseen mennessä saatiin yhden lopputuotteen aktiivisuuskokeiden tulokset ja yhdiste oli aktiivinen. Toistaiseksi ei ole vielä valmistettu yhtään erittäin aktiivista heterosyklistä betuliinijohdannaista, joten tutkimuksia tämän osalta tarvitaan tulevaisuudessa lisää. Heterosykliset triterpeenijohdannaiset vaikuttavat kuitenkin lupaavilta hyvien rakenteellisten ominaisuuksiensa takia.

III-V nanowires (NWs) are emerging as a new class of interesting nanostructures that hold promising potential for future generation electronic and optoelectronic devices. NWs are most often grown epitaxially via the vapor-liquid-solid (VLS) mechanism, which allows, in ideal case, an accurate control of diameter, length, crystal phase, doping concentration and junction formation. The biggest challenge in the field of NWs is, however, the controlled growth and understanding of the underlying mechanism. The aim of the experimental part in this work was to optimize the growth parameters and to improve the optical properties of Au assisted growth of InP NWs on silicon and glass substrates using atmospheric pressure metal-organic vapor phase epitaxy (MOVPE). The growth parameters of InP NWs on Si (111) substrate were optimized in terms of substrate pre-treatments, growth temperature, V/III ratio, and Zn doping. Consistent with the earlier results, all the growth parameters were found to affect the morphological and optical quality of the NWs. In addition, the NWs exhibited a strong quantum confinement for diameters below 20 nm. To improve the optical properties, surface passivation of InP NWs was investigated. Core-shell structures were formed both in situ with MOVPE and ex situ with atomic layer deposition (ALD). Growth of InP NWs on low-cost glass substrates was also studied and encouraging results were achieved. The results in this work can be used as a basis for further studies of more complex InP-based NWs.

Two-electron integrals, which arise in the quantum mechanical description of electron-electron repulsion, are needed in electronic structure calculations. In this thesis, a fully numerical scheme for computing them has been developed and implemented. The accuracy and performance of the scheme is also demonstrated with proof-of-concept calculations. The work in this thesis is a part of the ongoing efforts aiming at a fully numerical electronic structure code for massively parallel computer architectures. The power of these emerging computational resources can be seized only if all computational tasks are divided to small and independent parts that are then processed concurrently. Such a divide and conquer approach is indeed the main characteristic of the present integration scheme. The scheme is a variant of the Fast Multipole Method (FMM) that is an algorithm originally designed for rapid evaluation of electrostatic and gravitational potential fields in point particle simulations. Since the two-electron integrals can be formulated as a problem in electrostatics involving electrostatic potentials and continuous charge densities, the FMM algorithm is also applicable for tackling them. The basic idea in the present scheme is to decompose the computational domain to sub-domains in which the electron densities and electrostatic potentials are further decomposed to finite element functions. The two-electron integrals are then computed as a sum of contributions from each sub-domain. As the current scheme performs all integrals on real-space grids, it has been titled as the Grid-based Fast Multipole Method (GB-FMM). Its computational cost scales linearly with respect to the number of sub-domains. The thesis consists of two parts – a literature review discussing the key features of electronic structure calculations at the Hartree-Fock level of theory and a documentation of the GB-FMM. The results of the proof-of-concept calculations are encouraging. The GB-FMM scheme can achieve parts per billion accuracy. In addition, an analysis of its performance in a single-core environment indicates that the computational cost of the GB-FMM scheme has a rather big prefactor but a favorable scaling with respect to system size. However, as the GB-FMM algorithm has been designed with parallel execution in mind, its full power is predicted to become evident only when massively parallel computers will become commonplace.

Hemiselluloosat ovat kasviperäisiä polysakkarideja, joiden kemiallisen ja entsymaattisen hydrolyysin seurauksena syntyy oligosakkarideja. Näiden oligosakkaridien analytiikka on haastavaa, sillä ne ovat rakenteiltaan hyvin erilaisia ja ne eivät sisällä normaaliolosuhteissa esimerkiksi ultraviolettisäteilyä absorboivia ryhmiä. Derivatisoimattomia neutraaleja ksylo- ja arabinoksylo-oligosakkarideja voidaan analysoida kvalitatiivisesti kapillaarielektroforeesilla emäksisissä olosuhteissa ja ne voidaan havaita ultravioletti-ilmaisimella. Menetelmän muokkaaminen myös kvantitatiiviseen analyysiin sopivaksi vaikuttaa mahdolliselta. Lisäksi kapillaarielektroforeesilla voidaan analysoida pelkistävän aminaation avulla derivatisoituja ksylo- ja malto-oligosakkarideja nopeasti hyödyntämällä niiden muodostamia boraattikomplekseja. Kapillaarielektroforeesi on nopea, luotettava ja ympäristöystävällinen menetelmä hiilihydraattien analyysiin.

Tässä tutkielmassa on käsitelty hiilidioksidin muuntamista orgaanisiksi karbonaateiksi. Orgaanisia karbonaatteja ovat sykliset karbonaatit ja polykarbonaatit, joita saadaan hiilidioksidin reagoidessa epoksidin kanssa, sekä lineaariset karbonaatit, jotka syntyvät reaktioissa esimerkiksi metanolin kanssa. Kirjallisuuteen perustuvassa osassa on esitelty eri metallikompleksien katalysoimien karbonaatti-synteesien mekanismeja. Oleellista katalyyttisysteemin aktiivisuuden kannalta on, että se koostuu Lewisin happo-emäsparista. Kompleksin keskusmetalli toimii happona aktivoiden epoksidin tai metanolin. Lewisin emäksenä toimii useimmiten kokatalyyttinen yhdiste, joka joko avaa epoksidirenkaan tai aktivoi hiilidioksidin ennen sen insertoitumista metalli-happi-sidokseen. Kokeellisessa osassa valmistettiin syklistä propyleenikarbonaattia titaanikompleksien avulla. Karbonaattisynteesin reaktio-olosuhteet optimoitiin ja lisäksi tutkittiin reaktion kinetiikkaa, jotta kyettiin selvittämään synteesin mekanismi.

Global energy consumption is rising day by day. One answer for the increased energy demand is photocatalytic water splitting for hydrogen production. In water splitting solar energy is stored to chemical bonds between oxygen and hydrogen molecules. Stored energy can be released by burning hydrogen in presence of oxygen. The literature review of this thesis briefly discusses heterogeneous semiconductors. The main focus of the work has been on homogeneous catalysis. Data describing their catalytic properties in oxygen production was gathered for such transition metals as Ru, Co, Ir, Fe and Mn. In the section dealing with hydrogen production, main focus has been on transition metals such as Co, Fe and Ni. The aim of the study was to produce homogeneous catalyst for water splitting which can do both gases simultaneously. So far the literature has only reported catalysts which require three-component system (catalyst + photosensitizer + sacrificial reagent) and that produce only either of the gases (hydrogen or oxygen). The idea behind the work was to combine oxygen producing catalyst and hydrogen producing catalyst to one system where transition metal complexes act both as electron acceptors and donors. Thus, the sacrificial reagent is not needed. In the experimental part of the work, combination of hydrogen forming Co-catalyst (S 12) and oxygen forming Ru-catalyst (ORu 5) with Ru-photosensitizer (PS 1) was able to split water photocatalytically in the absence of sacrificial reagents. Recorded turnover numbers were low (about 1 for oxygen and 2 for hydrogen) because of the fast deactivation of catalytic species. The deactivation is likely caused by direct electron interaction between Co-catalyst and Ru-catalyst.

Peruskoulun oppilaiden käsityksiä palamisesta on tutkittu melko paljon. Kuitenkin palamisen käsittely peruskoulu opetuksessa on varsin suppeaa ja teoreettista. Palamisen edellytykset ovat happi ja palava aine. Jotta palaminen alkaisi tapahtua jatkuvana ketjureaktiona, tarvitaan riittävä määrä lämpöä. Yleensä sitä muodostuu palamisreaktiossa itsessään. Tuli on yksi vanhimmista ihmisen tuntemista kemiallisen reaktion ilmentymistä. Tulen avulla ihminen valloitti luolat niitä hallinneilta pedoilta. Tulen käyttö työvälineenä aloitti sivilisaation. Käytännön työhön liittyvien tietojen ja taitojen opiskelu ei suju yksin kirjoja lukemalla. Täytyy tarttua työhön. Oppimisen perusedellytykset kuitenkin ovat samat. Oppimisen ulottuvuuksia vain tulee lisää: Audio-visuaalinen ja psyko-motorinen ulottuvuus. Tämä tutkimus tehtiin Koulutuskeskus Salpauksen 1.vuoden kiinteistönhoitajaopiskelijoiden työtunneilla. Opiskelijat valmistivat putkiliitoksen kupariputkeen perinteisellä menetelmällä, eli kovajuottamalla. Kuumentamiseen käytettiin kaasuhitsauslaitteistoa. Olennainen osa työn onnistumisessa on paitsi tietenkin osata tehdä työvaiheet turvallisuusohjeita noudattaen, myös osata säätää liekki juuri sopivaksi sekä osata arvioida, miten kuumaksi ja kuinka pitkään kupariosia täytyy lämmittää, jotta juote leviäisi kovajuotoksen railoon ja muodostuisi kestävä liitos. Asetyleeniliekin tarkoituksenmukaiseen palamiseen tarvitaan juuri oikea määrä happea. Kun hapen ja asetyleenin stoikiometrinen suhde on oikea, palaminen tapahtuu tarkoituksenmukaisesti ja mahdollisimman puhtaasti. Peruskoulussa palamisen opettaminen keskittyy lähinnä kaavojen ulkoa oppimiseen. Vähemmän huomiota kiinnitetään muihin palamiseen liittyviin ilmiöihin tai tulen käyttöön työvälineenä. Tässä tutkimuksessa perehdyttiin opiskelijoiden tietämiseen palamisesta ennen tulityötä sekä tulityön jälkeen. Tutkimus keskittyy erityisesti siihen, miten oppiminen tapahtuu prosessin edetessä ja mitkä ovat oppimisen ilmenemismuodot koulutyössä. Tutkimuksen tulos oli, että työn jälkeen melkein kaikki oppilaat tietävät, minkälainen liekki ilmaisee palamisen tapahtuvan mahdollisimman puhtaasti ja tehokkaasti. Vielä testin jälkeenkään oppilaat eivät tienneet esim. kaasuhitsauksen ja valokaarihitsauksen eroavaisuuksista, mutteihän tämän tutkimuksen puitteissa valokaarta käsiteltykään. Tutkimuksen tulokset puoltavat käytetyn kaltaisten 'hands on' ja 'learning by doing' opetusmetodien käyttöä teoriaopetuksen rinnalla tai jopa teoriaopetusta korvaavasti.

Pienet molekyylit (hapteenit) eivät normaalisti ole antigeenisiä. Niille voidaan tuottaa vasta-aineita liittämällä ne suureen kantaja-molekyyliin, jolloin elimistön immuunipuolustus tunnistaa ne. Vasta-aineita voidaan käyttää molekyylien tunnistamiseen solutasolla (immunosytokemia). Ligniini on luonnon toiseksi yleisin puupolymeeri, joka tukee ja tilkitsee kasvien soluseiniä. Se on lähinnä kolmesta prekursorista muodostuva fenolinen polymeeri, jonka rakenne on epäsäännöllinen ja vaikeasti tutkittavissa oleva. Ligniinin rakennetta voidaan tutkia immunosytokemiallisesti vasta-aineiden avulla. Kirjallisuuskatsauksessa käydään läpi puun ja ligniinin rakennetta, yleisiä hapteenikonjugaattien synteesimenetelmiä, ligniinirakenteita joille on tuotettu vasta-aineita sekä vasta-aineiden käyttöä erilaisten ligniinirakenteiden paikantamisessa eri kasvilajien soluseinissä. Ligniinirakenteita on havaittu eri kasvilajeilla etenkin soluseinän sekundaariseinämässä. Tutkielman kokeellinen osa keskittyy neljän dimeerisen ligniinin malliyhdisteen (hapteenin) proteiinikonjugaattien synteesiin. Valitut hapteenit edustavat yleisimpiä ligniinin rakenneyksiköitä (β-O-4', β-β', β-5'). Aryyliglyseroli-β-aryylieetterit syntetisoitiin nk. Nakatsubon menetelmää käyttäen. Resinolirakenne (β-β') syntetisoitiin entsymaattisesti. Myös β-5'-rakenne yritettiin syntetisoida entsymaattisesti. Hapteenit liitettiin proteiiniin karboksyylihappolinkkeristä aktiivisen esterin kautta. Valmiit hapteeni-proteiini –konjugaatit analysoitiin MALDI-TOF –massaspektrometrialla. Kolme hapteeni-proteiini –konjugaattia syntetisoitiin onnistuneesti. Fenyylikumaraanirakenteen (β-5') proteiinikonjugaatin synteesi ei onnistunut. Sitä voidaan kokeilla tulevaisuudessa mm. Sonogashira-reaktion avulla.

The literature part of this thesis reviewed the process of obtaining affinity information with quartz crystal microbalance (QCM) and surface plasmon resonance (SPR) biosensors. Basic principles of these biosensors were also evaluated, along with the principles of data acquisition and finally the data processing. The raw data produced by QCM or SPR can be used to study biomolecular interactions qualitatively and quantitatively. These techniques are also powerful in obtaining kinetic and thermodynamic information of the biomolecular interactions. SPR and QCM can produce data easily, but data interpretation can be sometimes problematic. This is partly due to misconceptions on how the sensograms should be interpreted. Many of the interpretational problems can and should be avoided long before the modeling of the data takes place to obtain reliable affinity data. The literature part of this thesis also presents tools for developing good experimental design. Well-designed experimental set-up is the most important element for producing good biosensor data. One should also estimate from the sensogram shapes what kind of analysis is needed. This was explained in detail in the literature part, pointing out the key elements how sensograms with certain shape should be interpreted and further analyzed to obtain affinity constants. Data analysis part of the literature review provides also information how to use appropriate models (e.g. fitting equilibrium, kinetic or complex data) with extensive examples. Surface site distribution model will be also covered as the tool to analyze complex biomolecular interactions by QCM and SPR. In the experimental part, affinity of anti-human apoB-100 monoclonal antibody (anti-apoB-100 Mab) towards different lipoproteins was studied with partially filling affinity capillary (PF-ACE) electrophoresis and QCM. PF-ACE with adsorption energy distribution (AED) calculations provided information on the heterogeneity of the interactions. For the first time, a modified surface site distribution model called Interaction map was utilized to model QCM data of lipoprotein interactions with anti-apoB-100 Mab. With the Interaction maps, it was possible to distinguish different kinetics of low-density lipoprotein (LDL) and anti-apoB-100 Mab interactions. Affinity constants obtained were used to evaluate thermodynamics of these interactions. Both methods were also used to evaluate interactions with other apoB-100 containing lipoproteins: intermediate-density lipoprotein (IDL) and very lowdensity lipoprotein (VLDL). It was found that the Interaction maps could distinguish two different kinetics from the mixture of IDL-VLDL with distinct affinity constants. Both methods agreed well with the affinity constants. It was found that the anti-apoB-100 Mab used in this study, had a high affinity towards apoB-100 containing lipoproteins. In the second part of the experimental, a convective interaction media (CIM) based LDL isolation platform was developed. In these studies, anti-apoB-100 Mab was immobilized on the CIM-disk and was used to isolate LDL from human plasma and serum samples. It was found that apolipoprotein based separation of LDL from plasma was possible, although not without difficulties, since apoB-100 is not only present in LDL, but also in VLDL and IDL. To circumvent this problem different antibodies (anti-apoE and anti-apoAI) were utilized to capture VLDL and IDL from the plasma before the interaction of LDL with the anti-apoB-100 CIM-disk. LDL was successfully isolated with this approach in a significantly reduced time compared to conventional ultracentrifugation method used for LDL isolation.