Browsing by discipline "Polymeerikemia"

Tämän tutkimuksen aiheena oli kehittää elektroniikkateollisuuteen liimoja, joilla on keskenään erilaiset elastiset moduulit. Tavoitteena oli muokata liimojen ominaisuuksia muuttamalla käytettyä siloksaanipohjaista polymeeriä. Ensimmäisessä vaiheessa difenyylisilaanidiolista (DPSD) syntetisoitiin dimeerejä ja trimeerejä; bis-DPSD:a ja tris-DPSD:a. Toisessa vaiheessa syntetisoitiin moolilmassaltaan pieniä kopolymeerejä, joiden synteesiin käytettiin kolmea edellämainittua DPSD:a tetrametoksisilaanin (TMOS) ja trimetoksi[2-(7-oksabisyklo[4.1.0]hept-3-yl)etyleeni]silaanin (ECHETMOS) reaktiossa. Ensimmäiseen kopolymeeriin käytettiin DPSD:a, toiseen dimeeristä bis-DPSD:a ja kolmanteen trimeeristä tris-DPSD:a. Kolmannessa vaiheessa kopolymeereistä valmistettiin liimaa lisäämällä kopolymeereihin täyteaineita, additiiveja ja katalyyttiä, jolla valmis liima saatiin kovetettua. Valmis liima saadaan ristisilloittumaan lämpökatalyytillä, kun ECHETMOS:n epoksiryhmät aukeavat ja reagoivat renkaanavautumispolymerisaatiossa. Tutkimuksen kirjallisessa osuudessa perehdyttiin siloksaani- ja silseskvioksaanipolymeerien reaktioihin, sovelluksiin ja niistä valmistettujen materiaalien ominaisuuksiin. Siloksaani- ja silseskvioksaanipolymeerejä käytetään elektroniikkateollisuudessa optisissa sovelluksissa. Ensin keskityttiin silaanien ja siloksaanien optisten ominaisuuksien tutkimukseen. Tämän jälkeen tutkittiin difenyylisilaanidiolin vaikutusta optisiin sovelluksiin käytetyissä siloksaanipolymeereissä. Dimeeristen ja trimeeristen difenyylisilaanidiolien oletettiin vaikuttavan valmiin liiman elastiseen moduuliin, koska ne ovat selvästi pidempiä ja jäykempiä yksiköitä verrattuna monomeeriseen DPSD:n. Työssä kuitenkin havaittiin, että DPSD:n kondensaatioreaktio trimeeriksi ei onnistunut toivotusti. Sen sijaan osoittautui, että tris-DPSD muodosti ainoastaan rengasmaisia rakenteita lineaaristen sijaan, jolloin tris-DPSD:ssa ei ollut jäljellä enää yhtään vapaita OH-ryhmiä, joiden avulla polymeeriä olisi voinut muodostua. Sen takia trimeerien vaikutusta polymeerin rakenteen jäykkyyteen ei päästy tutkimaan. Bis-DPSD säilyi lineaarisena, mutta tris-DPSD:a muodostui kaikissa reaktioissa, joista saatiin bis-DPSD:a. Käytännössä tämä aiheutti kovettumisongelmia liimoissa, koska liimoihin jäi tällöin aina myös monomeerista tris-DPSD:a, eli materiaalia ei saatu täysin ristisilloitettua. Monomeerista DPSD:a käyettäessä kopolymerointi TMOS:n ja ECHETMOS:n kanssa onnistui, ja tästä kopolymeeristä saatiin mekaanisesti kestävää liimaa.

Hydrogels are promising biomaterials for tissue engineering. Concerning hydrogels chemical structures, the hydrogen bonding towards water makes them hydrophilic compounds. Hydrogels contain 95% ~ 99% water as the swelling agent and have the characteristics of extracellular matrix. Therefore, they are suitable for cell growth and appropriate for forming cell culture. Hydrogels can mimic the cell microenvironments and promote cell differentiation by interactions with cells. Cells can get oxygen, nutrients exchange as well as removal of metabolic waste to live. Hydrogels can be categorized into natural hydrogels, synthetic hydrogels and hybrid hydrogels by sources. Agarose, Collagen and Calcium alginate are the most popular natural hydrogels. Polyethylene (glycol) and its derivative Polyethylene (glycol) Diacrylate (PEGDA) are indispensable synthetic hydrogels. In this thesis, hydrogels are studied for their chemical structure, physical and mechanical properties and gel formation. Typical hydrogels, i.e. agarose, polyethylene (glycol) diacrylate (PEGDA), collagen and calcium alginate, are reviewed for their methodology of formation, mechanical properties and applications. Since hydrogel is a solid containing a given amount of water, it has viscoelasticity. Rheology test mechanism is described for viscoelastic materials. Micropatterning methods of hydrogels are investigated in variety of approaches. How the patterned surfaces affect cell behaviour is discussed in our literature review. From the experimental results, agarose and polyethylene (glycol) diacrylate are successfully fabricated and their micropatterned hydrogels show promising properties. In addition, impact of mechanical properties, such as water diffusion in hydrogels, how temperatures influence hydrogel structures and durability of the structures storage are investigated. Hydrogel viscoelasticities are measured by rheometer. Hydrogels are also tested in chips and cell wells for future cell growth study. Finally, this research has successfully fabricated the 3D micropatterned hydrogels for cell culture.

Tässä työssä tutkittiin RAFT-polymeroinnilla syntetisoidun lämpöherkän poly(etyleeniglykoli)- b-poly(vinyylibentsyylimetyyliammoniumtriflaatin) (PEG93-PVBTMA62-OTf) liuoskäyttäytymistä ja aggregoitumista eri LiOTf-konsentraatioilla. Polymeerin hydrofobinen pääteryhmä poistettiin onnistuneesti radikaalireaktiolla, ja myös muokatun polymeerin faasikäyttäytymistä LiOTf-vesiliuoksessa tutkittiin ja verrattiin alkuperäiseen polymeeriin. Myös homopolymeeri PVBTMA-OTf polymeroitiin RAFT-menetelmällä, ja sen faasimuutoksen lämpötiloja mitattiin eri LiOTf-konsentraatiolla. Tutkimusmenetelminä käytettiin UV-Vis-spektrometriaa, NMR-spektroskopiaa ja dynaamista valonsirontaa. Alkuperäisellä polymeerillä (PEG93-PVBTMA62-OTf) havaittiin sekä alemman- (LCST), että ylemmän kriittisen liuoslämpötilan (UCST) –tyypin faasimuutos vesiliuoksessa, johon oli lisätty OTf-ioneja. Lisätyn suolan määrällä on suuri merkitys havaittuihin samentumispisteisiin. Polymeerin pääteryhmällä ei havaittu olevan suurta merkitystä liuoskäyttäytymiseen, erot alkuperäisen ja muokatun lohkokopolymeerin samentumispisteiden lämpötilojen välillä olivat korkeintaan muutamia asteita. Homopolymeerillä havaittiin ainoastaan UCST-tyypin faasimuutos, joten LCST-faasimuutos on vahvasti riippuvainen PEG-lohkosta.

Työssä valmistettiin poly(N-isopropyyliakryyliamidia) vesipohjaisissa liuoksissa atominsiirtoradikaalipolymeroinnilla. Valmistettuja polymeerejä liitettiin kemiallisilla sidoksilla poly(bentsimidatsobentsofenantroliiniin), minkä huomattiin parantavan jälkimmäisen kolloidista stabiiliutta vesidispersiossa. Poly(N-isopropyyliakryyliamidi) on huoneen lämpötilassa vesiliukoinen, mutta kun liuosta lämmitetään yli polymeerin alemman kriittisen liuoslämpötilan, joka on noin 32 °C, saostuu se ulos liuoksesta. Työssä pyrittiin valmistamaan hallitusti moolimassaltaan pieni ja iso homopolymeeri, missä myös onnistuttiin. Samalla saatiin tietoa erilaisten initiaattorien soveltuvuudesta ja niiden rakenteen vaikutuksesta poly(N-isopropyyliakryyliamidin) vesipohjaisiin liuospolymerointeihin. Initiaattorin valinnassa painotettiin nopeaa radikaalinmuodostusta ja soveltuvuutta liitosryhmäksi kahden polymeerin välille. Poly(bentsimidatsobentsofenantroliini) on täysin konjugoitu rengasrakenteinen polymeeri. Rakenteensa takia se soveltuu hyvin esimerkiksi n-tyypin puolijohteeksi, mutta on rakenteeltaan erittäin jäykkä. Tästä johtuen se on niukkaliukoinen yleisimpiin neutraaleihin liuottimiin. Poly(bentsimidatsobentsofenantroliini) syntetisoitiin polyfosforihapossa ja muodostuneeseen polymeeriin liitettiin karboksyylihappo- ja amiinipääteryhmien muodostamalla amidisidoksella poly(N-isopropyyliakryyliamidi) in situ. Valmistettuja homopolymeerejä ja lohkokopolymeerejä karakterisoitiin erilaisin menetelmin. Poly(N-isopropyyliakryyliamidin) moolimassoja ja moolimassajakaumia tutkittiin kokoekskluusiokromatografialla, sekä MALDI-TOF -spektroskopialla. NMR-mittauksia käytettiin polymeerien rakenteiden selvittämiseen ja polymerointikinetiikan tutkimiseen. Rakenteita tutkittiin myös UV-Vis - ja infrapunaspektroskopialla, sekä alkuaine- ja termogravimetrisellä analyysillä. Dispersioiden stabiilisuutta tutkittiin visuaalisesti. Mahdollisissa jatkotutkimuksissa voitaisiin keskittyä N-isopropyyliakryyliamidin propagaationopeuden hallintaan ja lohkokopolymeerin muodostamien partikkeleiden pintavarausten tutkimiseen esimerkiksi zeta-potentiaalimittauksilla. Synteesiä voitaisiin yrittää muokata poly(N-isopropyyliakryyliamidin) tehokkaamman kiinnittämisen saavuttamiseksi.

Solutions of thermoresponsive polymers exhibit a drastic and discontinuous change in their properties with temperature. A thermoresponsive polymer that is soluble at low temperatures but undergoes reversible phase transition in a solvent with rising temperature resulting in precipitation or cloud formation is said to exhibit Lower Critical Solution Temperature (LCST)-type behaviour. On the other hand, polymers that exhibit Upper Critical Solution Temperature (UCST)-type behaviour are soluble in water at temperatures above UCST and become reversible insoluble when temperature decreases below upper critical solution temperature. This work deals with the synthesis of novel upper critical solution temperature block copolymers and the effect of pH and electrolyte on their cloud point temperatures. The polymers poly(N-acryloylglycinamide) (PNAGA), poly(ethyleneoxide)-b-poly(N-acryloylglycinamide) (PEO-b-PNAGA), poly(N-isopropyl acrylamide)-b-poly(N-acryloylglycinamide) (PNIPAAm-b-PNAGA) and poly(ethyleneoxide)-b-poly(N-acryloylglycinamide)-b-poly(N-isopropyl acrylamide) (PEO-b-PNAGA-b-PNIPAAm) were synthesized by Reversible Addition-Fragmentation chain-Transfer polymerization in dimethyl sulphoxide. PEO-b-PNAGA and PEO-b-PNAGA-b-PNIPAAm exhibited UCST-type behaviour both in pure water (studied by NMR) and 0.1M NaCl solutions (studied by turbidimetry). Poly (ethyleneoxide) (PEO) block played an important role in enhancing the UCST behaviour of PNAGA by improving the polymers solubility. Yet, higher cloud points in 0.1M NaCl were observed than for PNAGA due to the presence of hydrophobic dodecyl end group. Measuring the particle size between 10-50 °C by dynamic light scattering proved that the polymers phase separated on cooling below the UCST. PEO-b-PNAGA-b-PNIPAAm showed multiresponsive behaviour both in pure water and electrolyte solution exhibiting both LCST and UCST. Change in pH had a dramatic effect on the UCST of PNAGA owing to the carboxylic acid end group shifting the cloud points to higher temperatures with increase in pH. The cloud points were lower for the PNAGA block copolymers in pH 4 buffer solutions compared to that of PNAGA itself due to high solubility of poly (ethylene oxide) block in aqueous solutions.

Työssä syntetisoitiin poly(di-isopropyyliaminoetyylimetakrylaattia) ja tutkittiin sen alemman kriittisen liuoslämpötilan riippuvuutta puskurista, pH:sta ja ionivahvuudesta. Lisäksi valmistettiin dimetyyliaminoetyylimetakrylaatista ja di-isopropyyliaminoetyylimetakrylaatista koostuva lohkopolymeeri ja tutkittiin sen pH- ja lämpöherkkyyttä. Kaikki polymeerit syntetisoitiin reversiibelillä additio-fragmentaatio ketjunsiirto -polymeroinnilla ja karakterisoitiin NMR-spektroskopialla ja kokoekskluusiokromatografisesti. Poly(di-isopropyyliaminoetyylimetakrylaatin) faasitransitioita tutkittiin transmittanssimittauksin, differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrialla, valonsironnalla ja fluoresenssimittauksin. Faasitransitioita seurattiin eri pH-arvoissa, puskuriliuoksissa ja ionivahvuuksissa. Lisäksi tutkittiin bis(trifluorometyylisulfonyyli)imidi-ionien lisäyksen vaikutusta polymeerin liuoskäyttäytymiseen. Tärkeä havainto oli, että poly(di-isopropyyliaminoetyylimetakrylaatilla) ei havaittu faasitransitiota puhtaassa vedessä. Faasien erottumisen nähtiin riippuvan voimakkaasti liuoksen pH-arvosta, käytetystä puskurista ja/tai ionivahvuudesta. Sitraatin käyttö puskurina johti teräviin ja helposti havaittaviin transitioihin. Fosfaatilla puskuroidulla poly(di-isopropyyliaminoetyylimetakrylaatilla) havaittiin myös transitio, mutta laajemmalla lämpötilavälillä hystereesin ollessa huomattavaa. Koska sitraatin ionivahvuus on fosfaattia suurempi, mitattiin natriumkloridia käyttäen mittaussarja, jossa ionivahvuus ylitti sitraatilla puskuroitujen näytteiden ionivahvuudet merkittävästi. Koska kyseisen mittaussarjan transitiot olivat vielä heikompia, voitiin päätellä, ettei kyse ollut yksinomaan ionivahvuudesta. Pääteltiin, että syy piilee puskurin ja polymeerin välisissä vuorovaikutuksissa; mahdollisesti puskurin kyvystä vastaanottaa protoneita faasitransition aikana ja siten edesauttaa faasierottumista. Bis(trifluorometyylisulfonyyli)imidilisäyksen nähtiin vaikuttavan polymeerin liuoskäyttäytymiseen. Kun lisäys oli riittävä ja liuoksen pH matala, havaittiin ylemmän kriittisen liuoslämpötilan faasikäyttäytymistä. Kun anionin pitoisuus oli pieni ja/tai kun liuoksen pH oli korkeampi, polymeerilla havaittiin alempi kriittinen liuoslämpötila. Lohkopolymeerin niin ikään nähtiin olevan pH- ja lämpöherkkä ja mahdollisesti muodostavan misellejä pH:n ja lämmön vaikutuksesta.

Asymmetrical flow field-flow fractionation (AF4) is a separation and characterization technique for macromolecules and particles, which has been gaining popularity in a multitude of scientific and industrial applications. AF4 is considered a challenging experimental technique to optimize and relatively few tools exist for this purpose. One of the main aims of the work was to provide practitioners of AF4 techniques with software tools, which bridge the gap between domain knowledge and AF4 theory for a more fluid experimental design workflow. This is made possible by a feature of AF4, which makes it stand out from related separation methods by enabling theory-driven prediction of sample behavior over the course of the experiment. In the first part of the computer experiments carried out, an algorithm based on probability theory was developed for predicting the ideal separation of samples based on readily obtainable sample properties. Among the obtained results is a predicted fractogram, which is the end product of an AF4 experiment run. The ability to predict separation of samples finds use in AF4 method development as well as other applications relevant to experimental work. The algorithmic models were constructed to describe real life systems for which experimental data was available and against which performance could be tested. The real world systems modeled included two AF4 instrument channels with different geometries and both natural and synthetic polymer samples. Prediction by the algorithm was compared to previously published experimental data from other authors, after configuring the algorithm to the corresponding experimental setups. The results suggest that the algorithm can relatively closely approximate predictions made by the underlying ideal AF4 theory. For a disperse polymer sample in a separation program for which no simple theoretical result was available, the algorithm's predictions gave promising results for approximating the shape of fractogram curve. In the second part of the computer experiments, a theory based model was fitted to experimental data and performing statistical inference was explored as a technique. Bayesian data analysis was used therein to complete a routine task in AF4 operation and subsequent data processing. The data analysis provided an estimate congruent with theory and external estimates given for the same data by other researchers. Looking forward, possible enhancements to the presented models and their applicability more widely to AF4 work as well as possible developments of computational models in the field are discussed.

Pro Gradussa käsitellään vuorottelevan lisäys-irrotusketjunsiirto- eli RAFT-menetelmän soveltamista alkydi-akrylaattikopolymeerien miniemulsiopolymeroinnissa. Tavoitteena oli valmistaa tuotteita, joilla on kapeampi kokojakauma kuin alkydi-akrylaattikopolymeereilla, jotka on valmistettu perinteisellä miniemulsiopolymeroinnilla. Tiettävästi RAFT-menetelmää ei ole käytetty aiemmin alkydi-akrylaattikopolymeerien miniemulsiopolymeroinnissa. Kokeellisessa osassa alkydista valmistettiin makroketjunsiirtäjä liittämällä alkydiin esterisidoksella ketjunsiirtäjäryhmiä. Liitettävä ketjunsiirtäjä oli joko 3- (bentsyylisulfanyylitiokarbonyylisulfanyyli)-propaanihappo (CTA2) tai 2-(dodekyylisulfanyylitiokarbonyylisulfanyyli)-2-metyylipropaanihappo (DDMAT). Makroketjunsiirtäjiä valmistettiin kolmea eri synteesireittiä, joista jokaisella onnistuttiin liittämään ketjunsiirtäjäryhmiä alkydiin. Liittyneiden ketjunsiirtäjäryhmien määrää ei kyetty määritettämään, ainoastaan vertaamaan ketjunsiirtäjiä toisiinsa. CTA2-pohjaisia alkydimakroketjunsiirtäjiä käytettiin alkydi-butyyliakrylaatti(BA)-kopolymeerien valmistamisessa miniemulsio- ja massapolymerointina. Massapolymeroinnit tehtiin auttamaan miniemulsiopolymerointituotteiden analysoinnissa. Ketjunsiirtäjäryhmien läsnäolon havaittiin vaikuttavan massapolymeroinnissa muodostuvan tuotteen lukukeskimääräiseen moolimassaan (Mn) ja polydisperisteetti-indeksiin (PDI). Kun ketjunsiirtäjäryhmien määrä kasvoi, pieneni muodostuvan tuotteen Mn sekä PDI. Valitettavasti miniemulsiopolymeroinneissa ei havaittu vastaavaa vaikutusta, mikä viittaa siihen, että CTA2-pohjainen alkydimakroketjunsiirtäjä ei kykene kontrolloimaan BA:n miniemulsiopolymerointia. CTA2:ta käytettiin myös vapaana ketjunsiirtäjänä (ilman alkydia) BA:n miniemulsio- ja massapolymeroinnissa. Massapolymeroinneissa onnistuttiin valmistamaan BA-polymeereja, joiden Mn oli 27 000 g/mol ja PDI alle 1,2. Miniemulsiopolymeroinneissa onnituttiin valmistamaan BA-polymeereja, joiden Mn oli 69 000 g/mol ja PDI noin 1,8.

Dually thermoresponsive poly(sulfobetaine methacylate)-graft-(poly(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate)-co-poly(di(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) were synthesized via single electron transfer living radical polymerization (SET-LRP). Two different such graft copolymers S70-g-P25D25 and S70-g-P70D280 with different side chain lengths were prepared and studied. These polymers showed 'schezophrenic' self-assembly behavior in response to temperature and ionic strength in aqeuous solution in water. S70-g-P25D25 formed nanostructures at temperatures both above the lower critical solution temperature (LCST) and below the upper critical solution temperature (UCST) with inversed core-shell nature in aqueous solution. Under saline condition no nano structure could be observed at temperatures below the UCST. For S70-g-P70D280, LCST type self-assembly was observed with the formation of similar nanostructures, but at temperatures below UCST, instead of intermolecular aggregation, unimolecular self-assembly was obsverved due to the much more crowded side chains.

Recent years have seen an increasing interest in green chemistry and an emphasis on renewable resources. New methods for more efficient fractioning and processing of biomass have been explored as a potential replacement for the current pulping industry. It was found that a number of imidazolium based ionic liquids are capable of dissolving cellulose, lignin and even wood as a whole. Although many ionic liquids have been studied for their dissolution properties, the exact dissolution mechanism is not yet fully understood. In the current research, solid state NMR was applied to study the dissolution process of woodpulp in an ionic liquid. A set of spectral techniques, 13C CPMAS, HETCOR, 1H HRMAS and NOESY, was applied to partly dissolved softwood dissolving pulp. The ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EMIMAc) was used as a solvent. The used samples were 66 wt%, 50 wt%, 33 wt% and 25 wt% pulp in EMIMAc. The CPMAS spectra proved useful in studying the breakdown of the cellulose crystalline structure. Cellulose fibril surfaces were effected already in the 66 wt% pulp sample. The in core crystallinity remained mainly intact up to 33 wt% pulp and then almost completely disappeared for the 25 wt% sample. The HETCOR experiments yielded no information on specific interactions between cellulose and EMIMAc because of too low signal intensities. The HRMAS spectra showed large changes in chemical shifts between the samples for EMIMAc and cellulose protons. The largest changes 0.3-0.7 ppm, were observed for the acidic EMIMAc protons and water. This means a change in hydrogen bonding interactions is taking place for both EMIMAc and cellulose upon increasing the EMIMAc concentration. The NOESY spectra showed that in the 50 wt% sample cellulose mainly interacts with water. In the 25 wt% sample water is largely replaced by acetate anions at the cellulose chains.