Browsing by discipline "Inorganic Chemistry"

Chiral amine is an interesting motive, commonly seen in pharmaceuticals and in chiral auxiliaries and ligands. They are often made from imines and N-heteroarenes by hydrogenation or nucleophilic addition. Traditionally metallic Lewis acids, with chiral ligands, have been used to catalyse these reactions. Recently, interest has grown towards metal-free catalytic systems and this thesis will focus on two emerging fields: chiral counter-ion directed catalysis and asymmetric hydrogenations with frustrated Lewis pairs. In chiral counter-ion directed catalysis, the chiral catalyst is an organic ion that can bind together with a reagent of opposite charge, where the main binding force is electronic interaction of the ion-pair. Common motives are deprotonated phosphates and disulphonamides. They allow close contact between the ion-pair, which is beneficial for high enantioselectivity. They can also act as a proton shuttle, which speeds up the reaction. Usually the catalyst has a chiral pocket, where the charged group is deeply embedded and surrounded by bulky aromatic groups. These bulky groups orient the reagent, so that the nucleophilic addition is blocked from one side. Imines and N-heteroarenes are excellent reagents for chiral anion catalysis, since they can be easily made cationic by protonation or acetylation. All major reaction types of these substrates can be done with acceptable yields and enantioselectivity. Frustrated Lewis pair consists of a Lewis acidic and basic group together in one molecule or in two separate ones. Classical Lewis reactivity is kinetically blocked by bulky substituents and therefore they can exist together in a solution. The pair has high thermodynamical energy, which can be used to activate small molecules, for example by splitting dihydrogen into hydride and proton. The activated hydrogen can be catalytically transferred to imines and N-heteroarenes to reduce them. Detailed mechanisms for general hydrogen activation and hydrogen transfer are presented, with some insights into structure-activity relationships. If a chiral group is introduced to the frustrated Lewis pair, chiral amines can be obtained. Generally, the activity and enantioselectivity are lower than with organometal catalyst alternatives, but with certain small imines and N-heteroarenes results are the best seen in asymmetric catalytic hydrogenation. The field hasn’t been yet much explored, but these exceptional results should encourage further studies.

This master's thesis consists of two parts related to atomic layer deposition (ALD) processes: a literature survey of so-called ex situ in vacuo analysis methods used in investigations of the ALD chemistry and a summary of the work performed by the author using in situ methods. The first part of the thesis is divided into four sections. In the first two sections ALD as a thin film deposition method is introduced, and in situ and ex situ in vacuo publications related to ALD are summarized. The third section is a general overview of ex situ in vacuo analysis methods, and the final section a literature review covering publications where ex situ in vacuo techniques have been employed in studying ALD processes, with a strong emphasis on analysis methods which are based on the use of x-rays. The second part of the thesis consists of in situ quartz crystal microbalance and quadrupole mass spectrometry studies of the V(NEtMe)4/D2O, V(NEtMe)4/O3, Mg(thd)2/TiF4 and Cu2(CH3COO)4/D2O ALD processes. The experimental apparatus and related theory are given a brief overview, followed by a presentation and discussion of the results.

III-V nanowires (NWs) are emerging as a new class of interesting nanostructures that hold promising potential for future generation electronic and optoelectronic devices. NWs are most often grown epitaxially via the vapor-liquid-solid (VLS) mechanism, which allows, in ideal case, an accurate control of diameter, length, crystal phase, doping concentration and junction formation. The biggest challenge in the field of NWs is, however, the controlled growth and understanding of the underlying mechanism. The aim of the experimental part in this work was to optimize the growth parameters and to improve the optical properties of Au assisted growth of InP NWs on silicon and glass substrates using atmospheric pressure metal-organic vapor phase epitaxy (MOVPE). The growth parameters of InP NWs on Si (111) substrate were optimized in terms of substrate pre-treatments, growth temperature, V/III ratio, and Zn doping. Consistent with the earlier results, all the growth parameters were found to affect the morphological and optical quality of the NWs. In addition, the NWs exhibited a strong quantum confinement for diameters below 20 nm. To improve the optical properties, surface passivation of InP NWs was investigated. Core-shell structures were formed both in situ with MOVPE and ex situ with atomic layer deposition (ALD). Growth of InP NWs on low-cost glass substrates was also studied and encouraging results were achieved. The results in this work can be used as a basis for further studies of more complex InP-based NWs.

Global energy consumption is rising day by day. One answer for the increased energy demand is photocatalytic water splitting for hydrogen production. In water splitting solar energy is stored to chemical bonds between oxygen and hydrogen molecules. Stored energy can be released by burning hydrogen in presence of oxygen. The literature review of this thesis briefly discusses heterogeneous semiconductors. The main focus of the work has been on homogeneous catalysis. Data describing their catalytic properties in oxygen production was gathered for such transition metals as Ru, Co, Ir, Fe and Mn. In the section dealing with hydrogen production, main focus has been on transition metals such as Co, Fe and Ni. The aim of the study was to produce homogeneous catalyst for water splitting which can do both gases simultaneously. So far the literature has only reported catalysts which require three-component system (catalyst + photosensitizer + sacrificial reagent) and that produce only either of the gases (hydrogen or oxygen). The idea behind the work was to combine oxygen producing catalyst and hydrogen producing catalyst to one system where transition metal complexes act both as electron acceptors and donors. Thus, the sacrificial reagent is not needed. In the experimental part of the work, combination of hydrogen forming Co-catalyst (S 12) and oxygen forming Ru-catalyst (ORu 5) with Ru-photosensitizer (PS 1) was able to split water photocatalytically in the absence of sacrificial reagents. Recorded turnover numbers were low (about 1 for oxygen and 2 for hydrogen) because of the fast deactivation of catalytic species. The deactivation is likely caused by direct electron interaction between Co-catalyst and Ru-catalyst.

Työn tavoitteena oli perehtyä kohdistetun ionisuihkun (Focused ion beam, FIB) toimintaan ja käyttömahdollisuuksiin laboratoriossamme, koska työn alkaessa kohdistetun ionisuihkun ja elektronimikroskoopin yhdistelmälaite (FIB/SEM) oli laboratoriomme uusin hankinta. Kirjallisessa osassa perehdytään kohdistetun ionisuihkun perusteisiin. Laitteiston rakenteen esittelyn jälkeen tutustutaan erilaisiin kontrastimekanismeihin, eli selvitetään mitä asioita voidaan nähdä ohjaustietokoneen näytöllä työstämisen aikana ja näytteen analysoinnissa sen jälkeen. Tämän jälkeen perehdytään näytteiden työstämiseen, jossa ionien avulla voidaan poistaa materiaalia sputteroimalla tai etsaamalla, sekä uuden materiaalin kasvattamiseen näytteen pinnalle tiettyjen prosessikaasujen avulla. Melko monipuolisena esimerkkinä esitellään yksi tyypillinen kohdistetun ionisuihkun käyttötarkoitus läpivalaisuelektronimikroskopianäytteiden valmistamisessa. Kokeellisessa osassa keskityttiin yksinkertaisten mikro- ja nanorakenteiden valmistamiseen piikiekolle. Kohdistetulla ionisuihkulla voidaan kaivertaa substraattiin suoraan erilaisia uria, mutta suurten tilavuuksien poistaminen ionisuihkun avulla on melko hidasta. Sen vuoksi ionisuihkua käytettiin rakenteiden tekemisessä seostamiseen, jotta halutun muotoisia rakenteita saisi valmistettua nopeasti piin anisotroopisen etsauksen avulla tetrametyyliammoniumhydroksidilla (TMAH). Laitetta käytettiin myös lift off -maskien tekemiseen polymetyylimetakrylaatista (PMMA) sekä ioni- että elektronisuihkun avulla. PMMA-kalvo kasvatettiin piisubstraatille spin coating -menetelmällä PMMA:n tolueeniliuoksesta. PMMA-kalvolle vaihtoehtoisena maskina kokeiltiin myös itsejärjestäytynyttä monokerrosta (SAM). Maskin päälle kasvatettiin elektronisuihkuhöyrystimellä alumiinia, josta ylimääräiset, polymeerin päälle jääneet kohdat kuorittiin pois asetonilla ultraäänisekoituksen aikana. SAM:n tapauksessa FIB:llä tehdyn maskin aukkokohtiin kasvatettiin selektiivisesti iridiumia ALD-menetelmällä. Valmistettujen viivojen leveydet olivat parhaimmillaan höyrystetyllä alumiinilla 500 nm, iridiumilla 400 nm ja PMMA-maskilla 100 nm (jota ei kuitenkaan käytetty kasvattamisissa). PMMA-maskien osalta kannattaa jatkossa panostaa riittävän elektroniannoksen etsimiseen kyseisellä kalvon paksuudella ja etsausliuoksella, jotta pienimmätkin kuviot saa toistettua kokonaan maskin läpi. Työssä kokeiltiin pikaisesti myös FIB-ohjattua anodisointia, mutta laihoin tuloksin.

Tutkielman kirjallisuusosassa tarkastellaan kupari(II)ionin ja eräiden alifaattisten ja aromaattisten oksiimiligandien välistä kompleksinmuodostusta vesiliuoksessa. Kompleksoitumista on tutkittu potentiometrisesti titraamalla ja kompleksien pysyvyysvakiot on määritetty laskennallisesti titrausaineiston perusteella. Joidenkin kompleksien rakenne vesiliuoksessa on määritetty spektroskooppisesti. Komplekseja on myös kiteytetty vesiliuoksesta ja niiden rakenne on määritetty röntgendiffraktometrisesti. Kiinteässä tilassa kupari(II)ionin koordinaatiogeometria on usein neliöpohjainen pyramidi. Kompleksit voivat olla mononukleaarisia, dimeerisiä tai polynukleaarisia. Kompleksin rakenteeseen ja pysyvyyteen vaikuttavat muun muassa steeriset tekijät, kuten ligandin mahdolliset kookkaat substituentit, sekä ligandin happamuus ja emäksisyys. Useimmat tutkituista ligandeista sitoutuvat kupari(II)ioniin kaksihampaisesti kahden typpiatomin kautta, joista toinen on oksiimiryhmän typpiatomi. Tutkielmaan liittyvän kokeellisen työn aiheena on sinkki(II)- ja kadmium(II)ionien kompleksinmuodostus pyratsiini-2-amidoksiimin sekä 2-(dietyyliamino)asetamidoksiimin kanssa vesiliuoksessa. Työssä tutkittiin myös koboltti(II)ionin kompleksoitumista 2-(dietyyliamino)asetamidoksiimin kanssa vesiliuoksessa. Tutkimusmenetelmänä oli potentiometrinen titraus. Kompleksien pysyvyysvakiot määritettiin laskennallisesti SUPERQUAD-tietokoneohjelmalla. Pyratsiini-2-amidoksiimi ja 2-(dietyyliamino)-asetamidoksiimi muodostavat molemmat sinkki(II)ionin kanssa yhden mononukleaarisen monokompleksin ja yhden dimeerin. Molemmat ligandit muodostavat kadmium(II)ionin kanssa kaksi mononukleaarista monokompleksia, joista toinen on deprotonoitunut. 2-(Dietyyliamino)asetamidoksiimi muodostaa koboltti(II)ionin kanssa yhden mononukleaarisen monokompleksin ja yhden dimeerin, kuten sinkki(II)ionin kanssa. Kadmium(II)ionin suuri koko heikentää sen ja happiatomin välistä sidosta ja estää mononukleaaristen kompleksien dimeroitumisen oksimaattosiltojen kautta.

Liukuvalu on betonirakentamisessa tekniikka, jossa betoni valetaan muottiin kerroksittain siten, että pohjimmaisten kerroksien kovettuessa niiden pinnalle voidaan vielä lisätä betonia ilman saumojen muodostumista. Näin muottia voidaan liu'uttaa ylöspäin uusien kerrosten valmistuessa ja työ etenee yhtäjaksoisesti jo kovettuneen betonin kannatellessa muottia ja ylle valettavia betonikerroksia. Liukuvalua käytetään usein tornien ja massiivisten siilojen rakentamisessa ja siksi siinä onnistuminen on erityisen tärkeää. Liukuvalussa muottia on siirrettävä sopivalla nopeudella, että alemmat kerrokset eivät romahda, mutta valupinta ei pääse myöskään tarttumaan muottiin ja aiheuttamaan repeämiä. Tutkimuksen tilasi ja kustansi Rudus Oy. Tutkimuksen tavoitteena oli selvittää liukuvalubetonoinnin onnistumiseen vaikuttavia tekijöitä. Tärkeimpinä tarkastelukohteina olivat vesi-sementtisuhde, eri sementtilaatujen toimivuus, yleisimmät lisäaineet kuten notkistin ja huokoistin, sekä pozzolaanisten seosaineiden vaikutus. Tutkittavia seosaineita olivat masuunikuona, lentotuhka ja piidioksidijauhe. Kokeilla haluttiin mallintaa todellista rakennustilannetta ja saadun tiedon oli oltava käytännön tilanteissa sovellettavaa. Tutkimus tehtiin Rudus Oy:n tutkimuslaboratoriossa Helsingissä. Tärkeimpänä aineistona tutkimuksessa käytettiin Kjell Fåre Tossan väitöskirjaa Slipforming of Vertical Concrete Structures. Friction between Concrete and Slipform Panel (2001). Kjell Fåre Tossa esitti väitöskirjassaan liukuvalubetonoinnin onnistumisen tärkeimmäksi tekijäksi liukuvalumuotin ja betonin välisen kitkan. Tämän ja muun kerätyn aineiston perusteella rakennettiin mittauslaitteisto, jolla liukuvalua tutkittiin. Laitteistolla mitattiin betonin ja liukuvalumuotin välille kehittyvää kitkaa, seurattiin betonin kovettumista sekä tarkasteltiin valetun pinnan siisteyttä. Betonin kovettumista tarkkailtiin penetrometrillä, lämpötila-anturilla ja valun yhteydessä valmistetuilla koekappaleilla. Betonin ja liukuvalumuotin välistä siirtokitkaa verrattiin betonin kovettumisen eri vaiheisiin ja betonin eri komponentteja säädeltiin niiden annostelun vaikutuksen selvittämiseksi. Kokeiden perusteella pääteltiin, että suurin ongelmia aiheuttanut tekijä betonissa oli huokoistimen annostelu. Huokoistuksella betoniin tehdään pieniä ilmahuokosia, jotka parantavat sen pakkasenkestävyyttä. Käytetty huokoistin oli rasvahapposaippuapohjainen vesiliuos, joka heikensi muottiöljyn toimivuutta ja aiheutti betonisaarekkeiden kasvamista liukuvalumuottiin. Tämä aiheutti betonin repeytymistä liukuvalumuottia siirrettäessä. Muista tekijöistä tärkeimpänä oli reseptin vesi-sementtisuhde. Pienemmällä vesi-sementtisuhteella valmistettu betoni tuotti enemmän kitkaa muottia siirrettäessä ja lisäsi repeämien syntymisen riskiä. Seosaineista piidioksidin havaittiin kasvattavan liukukitkaa ja masuunikuonan pienentävän sitä.

The literature part goes over the discovery of frustrated Lewis pairs, and their use in catalysis to effect hydrogenation. It spans the road from simple hydrogen activation to asymmetric hydrogenation of substrates. The topic is limited to substrates with polar double bonds and amino- and phosphinoboranes as catalysts. The research comes in three parts. The first part was catalysis testing a newly found aminoborane in hydrogenation reactions in mild conditions. This entailed relatively normal laboratory glassware: Schlenk tubes and the Schlenk line to provide the inert gas atmosphere and of course the hydrogen gas itself. The second and third part are concerned with catalyst synthesis. The second was attempting to create Lewis acids in the image of the catalyst in the first part, to gain more insight of the effects of the structure of the acid. The third similarly was concerned with creating a new variant of an already existing catalyst to see whether minor tweaking of its structure might improve its performance. For the second and third parts however, the synthesis was quite difficult, and catalysis was never reached. Based on literature it was found that adduct formation did not necessarily exclude hydrogen activation, but that an equilibrium state was necessary for them to co-exist. However, sterically demanding environment was no longer a requirement for both the acid and base. For the reversible reaction to be feasible, the acid and base mustn't have too much affinity to their half of the hydrogen molecule. It seems that the acid has more impact on the reversibility of hydrogen activation, and it may be possible to modify an acid to make an irreversible activation reaction reversible. For enantioselective catalysis, the catalyst itself must introduce the element of chirality to the system, so that it may favour one orientation of the substrate over the other. Whether chiral or not, it seems clear that a hindered catalyst will prefer unhindered substrates and vice versa. This allows us to choose an appropriate catalyst for the substrate we have in mind. To that end, it is a good thing to have a spectrum of catalysts: specific tools for specific jobs. In designing new chiral catalysts, it seems one needs to consider how to implement the element of chirality to the structure, the electronic and steric conditions, and the acidity and basicity of the acid and base groups. Especially worth considering are the 4- and 6-membered rings that form in the catalyst before and after hydrogen activation. 6-membered rings in the salt are especially worth avoiding. The catalysis testing yielded preliminary results and guided the path to finding the most optimal conditions for each substrate tested. One of the catalysis syntheses suffered from straightforward difficulties in synthesis and purification, and larger, more complicated Lewis acids of similar structure have already been synthesized. Thus it doesn't seem likely that this particular branch of study is worth the effort, certainly not commercially. The other catalysis synthesis had the most difficulty in separating the diastereomers, which was time consuming. Therefore that branch doesn't seem very practical either.

Ligniini on fenolinen luonnonpolymeeri, jolla on monimutkainen rakenne ja koostumus. Se on kolmanneksi yleisin luonnonpolymeeri selluloosan ja hemiselluloosan jälkeen. Ligniiniä on tutkittu yli 150 vuotta, mutta sen rakennetta ei ole vieläkään pystytty määrittämään tarkasti. Analyysimenetelmien kehittyessä ligniinin rakennetta saadaan tarkennettua koko ajan lisää. Ligniini koostuu pääasiassa kolmesta perusyksiköstä, jotka ovat guajasyyli (G), syringyyli (S) ja p-hydroksifenyyli (H). Näiden rakenneyksiköiden esiintyvyys ja sitoutuminen vaihtelee kasvilajeittain, mutta suurimmaksi osaksi ligniini koostuu guajasyylistä ja syringyylistä, jotka ovat sitoutuneet toisiinsa pääasiassa eetterisidoksin (β-O-4). Tutkielmassa perehdyttiin olkiligniinin rakenteeseen, esiintyvyyteen ja reaktiivisuuteen. Tutkielman tavoitteena oli kehittää menetelmät, joilla saadaan selvitettyä ligniinin pitoisuus ja koostumus mahdollisimman kattavasti ja tehokkaasti. Kirjallisuuskatsauksessa käsitellään ligniinin rakennetta, esikäsittely- ja analyysimenetelmiä, epäpuhtauksia sekä analysointia häiritseviä tekijöitä. Kokeellisessa osiossa kehitettiin menetelmiä ligniinin kvantitatiiviseen ja kvalitatiiviseen analysointiin. Olkinäytteiden rinnalla käytettiin vertailuun puunäytteitä. Käytetyt näytetyypit olivat jauhettu vehnän olki, jauhettu koivu, Kauraligniini, Rikkiligniini ja Lignin, alkali. Ligniinin kvantitatiivista analysointia varten kehitettiin UV-Vis-spektrofotometrinen menetelmä, jossa näytteenkäsittelynä käytettiin alkalista hydrolyysiä. Menetelmä soveltuu parhaiten viljojen ligniinin (vehnä ja kaura) analysointiin. Kvalitatiivisia analyysejä varten kehitettiin GPC-, HPLC-DAD- ja HPLC-ESI-MS-menetelmiä. GPC-menetelmällä määritettiin ligniinin molekyylikokojakaumaa. Näytteenkäsittellyllä huomattiin olevan suuri merkitys liukenevan ligniinin molekyylikokoon. Metanolieristyksellä saatiin molekyylikooltaan suurempia ligniinirakenteita kuin alkalisella eristyksellä. HPLC-DAD- ja HPLC-ESI-MS-menetelmillä tunnistettiin ligniinin monomeerisiä (HPLC-DAD), dimeerisiä ja trimeerisiä (HPLC-ESI-MS) rakenteita. HPLC-DAD- ja HPLC-ESI-MS-menetelmissä käytettiin näytteenkäsittelynä metanolieristystä, jolla kaikista näytetyypeistä saatiin eristettyä mono-, di- ja trimeerisiä rakenteita. Näytteenkäsittelyä tulisi kehittää jokaisen menetelmän kohdalla lisää, jotta ligniini saataisiin liukenemaan mahdollisimman hyvin, ja että epäpuhtauksien osuudet voitaisiin huomioida tarkemmin. HPLC-ESI-MS-menetelmä soveltui parhaiten ligniinin rakenneyksiköiden tunnistamiseen. Menetelmää tulisi kuitenkin kehittää lisää, jotta näytteissä olevan ligniinin rakennetta ja koostumusta saisi tarkennettua entisestään.

The global energy consumption increases annually. Although the current supply of fossil and nuclear fuels is enough to meet the growing energy demand it is more sustainable for the society to rely more on renewable energy sources because of the environmental concerns of fossil fuel combustion and nuclear fission. One of the promising renewable energy sources is solar power. Currently the competitiveness of solar power with the conventional energy sources is limited by the expensiveness of the solar cells. The most successful solar cell technologies require expensive fabrication methods and materials. However, this situation can drastically change with the emergence of perovskite ternary halide solar cells. Perovskite ternary halides possess optical and electronic properties required for efficient light absorption in solar cells. In addition, they consist of abundant inexpensive elements and can be deposited using easy and low-cost sol-gel methods. During the last four years, the efficiency of perovskite solar cells was improved by a factor of 4 and the record holding devices now reach 16 % efficiency. Due to the novelty of perovskite solar cells there are formidable gaps in the knowledge of perovskite ternary halide properties and mechanisms of perovskite solar cell operation. Literature review in this thesis focuses on classifying known perovskite ternary halides, their properties and deposition methods as well as highlighting discrepancies and most important knowledge gaps. Special attention is also devoted to different types of perovskite solar cells and their working principles. The literature review is complemented by calculations on the existence and the optical properties of not yet studied perovskite ternary halides, and on lattice matching of different known perovskite halides in the context of multijunction perovskite solar cells. Conventional perovskite halide deposition methods are inexpensive but also limited to small area substrates. In order to reach economic feasibility the perovskite deposition methods must be scalable to large area substrates. In the experimental part of this thesis, an attempt is made to solve the scalability challenge by developing perovskite ternary halide deposition processes for techniques that have scalability as an inherent property. These techniques are atomic layer deposition and electrodeposition. Although an electrodeposition process for cesium tin(II) iodide was developed, the morphology and phase of the deposits along with the stability of the electrodeposition solutions were difficult to control. For atomic layer deposition processes the volatility of the halides presents a challenge, however encouraging preliminary results were obtained in the cases of binary iodide deposition such as cesium iodide and copper(I)iodide. These results can serve as a basis for the future research of both binary and ternary halide atomic layer deposition.