Browsing by Title

Non-transition metal catalytic systems able to activate hydrogen and other small molecules are focused in the literature review. Special attention is given to synthesis and reactivity of novel metal free catalytic systems based on bulky Lewis acids and bulky Lewis bases known as frustrated Lewis pairs (FLPs). N/B, C/B and P/B pairs previously identified as active catalyst are described together with the available mechanistic studies developed to clarify experimental findings obtained hitherto. In the experimental section, synthesis of the Lewis acid mono(perfluorophenyl)borane was studied thorough several routes obtaining the borane in almost quantitative yield as a series of dimers including the anti- and syn-isomer with a low percentage of bis(perfluorophenyl)borane. Hydrogen activation was not possible because dimerization avoided further reactivity of the boron center in the presence of bulky amines. A new synthetic route to obtain C6F5BCl2 in 58% yield was proposed and Lewis acid reactivity of the dichloro(perfluorophenyl)borane was studied with bulky amines exhibiting frustration although no hydrogen activation was achieved when purging hydrogen into the FLP solution. Instead, disproportionation of chloroborane species was promoted affording mixtures of (perfluorophenyl)boranes derivatives instead of an ammonium borate salt resulting from hydrogen activation. The new adduct (t-Bu)2PSHBH(C6F5)2 was synthesized as a pure compound in more than 95% yield. Further studies are necessary to evaluate hydrogen release and hydrogenation activity of the compound.

Tarve ympäristöystävällisille materiaaleille, jotka eivät kuluta fossiilisia polttoaineita, on maailmanlaajuinen ja yksi vastaus tarpeeseen voisivat olla uudet materiaalit ligniinistä. Selluloosan ja hemiselluloosan ohella ligniini on yksi kasvien kolmesta pääkomponentista. Ligniiniä on tutkittu jo pitkään, sillä sellunvalmistuksen yksi tärkeä vaihe on poistaa puun ligniini selluloosan joukosta. Koska ligniinin tutkimus on keskittynyt lähinnä sen tehokkaaseen pilkkomiseen eikä uusien materiaalien valmistamiseen, ei markkinoilla ole muita ligniinipohjaisia tuotteita kuin vanilliinia ja DMSO:a. Tässä tutkielmassa esitellään ligniinin kemiallista muokkausta. Pääpaino on menetelmissä, joita voitaisiin käyttää uusien materiaalien valmistamiseen ligniinistä. Ligniinille on tehty paljon hapetuksia ja pelkistyksiä homo- ja heterogeenisissa olosuhteissa, termokemiallista muokkausta, hydroksyyliryhmien derivatisointia ja fraktiointia. Tutkielman kokeellinen osio koostuu ligniinin fraktioinnista orgaanisilla liuotinseoksilla ja ligniinin otsonoinnista. Tolueeni-metanoliseoksella uuttaminen jakoi ligniinin korkean ja matalan moolimassan fraktioihin. Liuennut, matalan molekyylimassan fraktion lasisiirtymälämpötila oli matalampi ja se sisälsi enemmän fenolisia p-hydroksyyliryhmiä kuin sakkana pysynyt, korkean molekyylimassan fraktio. Otsonointi poisti ligniinin hajun jo lyhyellä 15 min käsittelyllä emäksen läsnä ollessa. Pidempi käsittely otsonilla pilkkoi ligniinin pienen molekyylimassan fraktiota entisestään ja lisäsi ligniinin liukoisuutta, jolloin hapolla saatiin eristettyä vain korkeimman molekyylimassan fraktio.

Uuden tieliikennelain mukanaan kunnille tuomat velvoitteet, kuten liikenteenohjaukseen käytetyn välineistön (esim. liikennemerkkien) ylläpitovastuu, siirtyy kunnille 1.6.2020. Kenttäinventoimalla suoritettava liikennemerkkien kunnon ja sijainnin selvittäminen on usein työlästä ja tuottaa kustannuksia. Tässä tutkimuksessa selvitetään, miten näitä voidaan automatisoidusti inventoida panoraamakuvilta. Samalla verrataan panoraamakuvien ja niistä luotujen osakokonaisuuksien (pilkottujen kuvien) soveltuvuutta kyseiseen tarkoitukseen. Tunnistuksen tuloksena syntyviä havaintoja verrataan Väyläviraston ylläpitämään avoimeen liikennemerkkiaineistoon sekä tunnistettujen kohteiden sijainti lasketaan kuvilta. Työssä tutustutaan myös eri kohteentunnistusalgoritmien toimintaan sekä selvitetään, miten liikennemerkkien automaattisessa tunnistuksessa on onnistuttu muissa tutkimuksissa. Aineistona toimii Inkoosta otettujen panoraamakuvien lisäksi Mapillaryn toimittamat kuva-aineistot, joita käytetään YOLOv3-kohteentunnistusalgoritmin koulutukseen ja testaukseen. Työssä esitellään myös YOLOv3-koulutuksen toteuttaminen ja käydään läpi tarvittavat ohjelmistot sen implementoinnissa toiseen työhön. Koulutus vaatii riittävän GPU:n lisäksi erilaisia ohjelmia sekä runsaasti kuva-aineistoa, jotta ylisovittamisen riskiltä vältytään. Tulosten perusteella pilkotut kuvat tuottavat paremman tuloksen verrattuna panoramakuviin. Pilkotuilta kuvilta jokainen ajoreitin varrella ollut kärkikolmio tunnistettiin, kun taas panoraamakuvilta tämä ei onnistunut. Lisäksi algoritmin kyky sijoittaa kärkikolmion sijainti kuvalle oli varsin hyvä saavuttaen keskimäärin IoU-arvon 0,86, kun se panoraamoilla oli 0,52. Samoin tulosten luotettavuutta kuvaavat Precision- ja Recall-arvot olivat huomattavasti korkeammat kuin panoraamakuvilla. Työssä havaittiin lisäksi, että Väyläviraston avoimesta aineistosta puuttuu useita kärkikolmioita. Kuvilta onnistuttiin myös laskemaan muutaman metrin tarkkuudella kärkikolmioiden sijainti maastossa. Tutkimuksen perusteella kohteentunnistusalgoritmit tuottavat merkittävää hyötyä kohteiden automaattisessa tunnistuksessa. Algoritmien hyödyntämistä tulevaisuudessa mahdollistaa lisääntyvä kuva-aineistojen määrä sekä laskentatehon kasvu. Hyödyntämällä kohteentunnistusalgoritmeja kuntien on mahdollista helpottaa uuden tieliikennelain velvoitteiden noudattamista. Tämän myötä algoritmien suosio voi kasvaa tulevaisuudessa. Kohteentunnistusalgoritmien implementointiin tarvitaan kuitenkin ohjeistusta ja käyttötapauksia, joita tämä tutkimus tuloksillaan edistää.

Sijoituspäätösten tekeminen on yritysjohdon keskeisimpiä tehtäviä. Sijoituksiin liittyy aina riskejä, ja niiden hahmottaminen, hallitseminen ja minimoiminen ovat onnistuneen sijoituspäätöksen kannalta ydinasemassa. Tavallisimmissa sijoitusanalyyseissä verrataan ulospäin meneviä kassavirtoja sisään tuleviin. Kustannukset ovat usein deterministisiä, kun taas tulevaisuuden tuottoihin liittyy epävarmuutta. Esimerkiksi osakkeiden tuotto riippuu yrityksen menestyksestä kilpailussa ja markkinan yleisestä kehityksestä. Tässä Pro Gradu-tutkielmassa rajoitumme tilanteeseen, jossa pyrimme ennustamaan ja mallintamaan uuden yrityksen liikevaihtoa tietylle tarkastelujaksolle. Käytämme tähän riskiteoreettisia työkaluja ja vertaamme saavutettua mallia Case-yrityksen dataan. Tutkielma on jaettu kuuteen lukuun. Ensimmäinen luku on johdanto. Toisessa luvussa luodaan matemaattinen perusta tutkielman todennäköisyysteorialle ja stokastisille prosesseille. Kolmannessa luvussa esittelemme asiakkaiden lukumäärää kuvaamiseksi sopiva stokastinen prosessi. Tässä luvussa pääroolissa ovat ns. Poisson-prosessit, jotka ovat vakuutusmatematiikassa yleisesti käytetty laskuriprosessi vahinkojen lukumäärien kuvaamiseksi. Neljännessä luvussa käymme liikevaihdon kimppuun yhdistetyn muuttujan avulla. Kappaleessa esitämme menetelmiä sekä yhdistetyn muuttujan tarkoille todennäköisyyksille, että approksimoimiselle. Yhdistetty muuttuja on yleisesti käytetty riskiteoriassa ja vahinkovakuutuksessa. Viides luku muokkaa teoriaa sopivaksi liikevaihdon mallintamiseen. Asiakkaita jaetaan uusiin ja palaaviin asiakkaisiin, jotta eri lailla käyttäytyviin prosesseihin päästään paremmin käsiksi. Molempien prosessien laskuriprosessina on Poisson-prosessi. Viimeisessä luvussa tarkastelemme teorian sopivuutta tosimaailman case-yrityksen dataan. Hahmotamme todennäköisyyksiä approksimaatioiden ja simulaatioiden avulla.

Tutkimusaiheena on liikunnallisen tehtäväpaketin käyttö matematiikan oppitunneilla sekä yhteyden tutkiminen liikunnan ja matematiikan oppimisen välillä. Varsinkin yläkouluikäiset nuoret eivät liiku arjessaan tarpeeksi. Tutkimuksessa haluttiin selvittää voiko liikunnan ja matematiikan yhdistäminen auttaa oppimisessa ja saada lapsia ja nuoria liikkumaan enemmän. Aineistoa tutkimukseen kerättiin kyselyn avulla. Kysely lähetettiin helsinkiläisten yläkoulujen matematiikanopettajille. Kyselyyn tuli niin vähän vastauksia, että varsinainen tutkimus tehtiin aikaisemmin julkaistun kirjallisuuden pohjalta. Julkaisuissa oli tutkittu erityisesti matematiikan tunnille integroidun liikunnan vaikutuksia opetukseen ja oppimiseen. Tutkielmassa on käytetty pohjana kirjoittajan laatimaa liikunnallista tehtäväpakettia yläkoululaisten matematiikantunneille.   Tutkimuksessa saatiin selville, että opettajajohtoiset liikunnalliset tehtävät matematiikantunnin aikana lisäävät liikunnan kokonaismäärää ja parantavat hyvää tuntityöskentelyä. Liikunnan lisääminen oppitunnille voi lievittää matematiikka-ahdistusta. Vielä ei tiedetä kuitenkaan riittävästi liikunnan vaikutuksista kognitiivisiin taitoihin tai akateemisiin saavutuksiin. Tutkimuksessa saatiin myös selville, että harva opettaja oli kiinnostunut kokeilemaan liikunnallista tehtäväpakettia. Vain yksi prosentti kyselyyn valituista matematiikan opettajista vastasi kyselyyn.     Tutkimuksessa havaittiin, että liikunnan lisääminen matematiikantunnille voi auttaa oppimisessa. Tutkielmassa esitetyn tehtäväpaketin analysoinnin pohjalta voidaan todeta, että se sopii kohderyhmälle matematiikan opetukseen. Koska vain harva opettaja oli kiinnostunut vastaamaan kyselyyn voi päätellä, että opettajien keskuudessa liikunnan hyödyistä ei välttämättä tiedetä tarpeeksi. Jotta liikuntaa saisi lisättyä matematiikantunneille, pitäisi tutkia miten matematiikan opettajat saisi lisäämään liikuntaa tunneilleen.  

Good availability and accessibility of sport facilities have a positive impact on doing sport and being physically active. This study looks into the accessibility of sport facilities and the links between accessibility and doing sport in the Helsinki capital region. The study focuses on two types of sport, ice hockey and horse riding, and their respective facilities. The study also deals with accessibility and equal opportunities for doing sport. Previous studies suggest that accessibility has an impact on travel behaviour. MetropAccess project has developed a useful tool for calculating travel times for different transport modes. Accessibility of sport facilities has an influence on doing sport and health. People are willing to travel for their hobbies, but the facilities near home play an essential role. They have an impact on the way people do sport even if the nearest facilities are not used. Willingness to travel varies between different types of sport and their location. The influence of accessibility can be illustrated by distance decay, meaning that the influence usually decreases while the distance increases. The research questions are: What is the accessibility of the selected sport facilities in the Helsinki capital region? How doest the link between accessibility and doing sport look like? In order to answer the questions the study combined the following data: 1. locations of sport facilities (N=16 for ice hockey and N=18 for riding), 2. homes of members (N=10597 ice hockey, N=8403 riding) of the selected sport associations and 3. accessibility as travel time by car, public transport and bike, tool by MetropAccess. Travel time data is available in form of a grid where the cell size is 250 metres. The calculations cover travel times from every grid cell to all the other cells by different travel modes. The nearest facility for each member of the sport association was defined. Each facility's service/catchment area among the sport association's members was calculated. Distance decay was defined for each sport facility and aggregated for all the facilities of each type of sport. The distance decay curve applies to those members for whom the facility in question is the nearest to home. The used data did not include information on where people actually do sport. Fairness of sport facilities accessibility was studied by looking into areas with high proportion of children and relatively poor accessibility. The results show that accessibility of capital region sport facilities varies depending on travel mode. Travel times to ice hockey facilities are slightly shorter than to horse riding facilities. Distance decay curves are slightly steeper for ice hockey, suggesting that the willingness to travel decreases faster when travel distances increase. To ice hockey facility, avarege travel time from is around 15 minutes by car, 28 minutes by public transport and 12 minutes by bike. The respective travel times for riding facilities are 16, 35 and 15 minutes. The facilities are able to catch varying amount of members. Some areas are well catered for while others have estimated travel times of more than 40 minutes by car to the nearest location. The results did not provide a clear answer to the question whether accessibility influences doing sport. Travel times vary depending on the mode and for some the nearest facility is far, while for many at least one mode enables good accessibility to a sport facility. Generally the selected sport facilities have a relatively good accessibility. Bike travel times are relatively short, while car has often the shortest travel times. However, not everyone has a car. There are other facilities located near ice hockey facilities and thus the results can be applied to those too. Distance decay could be applied to other types of sport and different age groups.

Työn päätarkoitus on esittää Lindemannin-Weierstrassin lause todistuksineen. Todistusta varten tarvitsemme erinäisiä tietoja algebrallisista luvuista, transkendenttisista luvuista sekä tässä työs sä Galois'n ryhmistä ja Galois'n laajennoksista. Lindemannin-Weierstrassin lauseen todistuksen jälkeen esitetään lauseesta seuraavia tuloksia. Historian saatossa matemaatikot ovat halunneet jakaa lukuja erilaisiin lukujoukkoihin, kuten kokonaislukuihin ja kompleksilukuihin. Luvut pystytään jakamaan myös transkendenttisiin lukuihin ja algebrallisiin lukuihin. Lukua kutsutaan algebralliseksi, jos se on jonkin kokonaislukukertoimisen polynomin juuri. Jos luku ei ole algebrallinen, niin se on transkendenttinen. Matemaatikkojen ongelmana oli pitkään kuinka luvun transkendenttisuus todistetaan. Lindemannin-Weierstrassin lause on ratkaisu tähän ongelmaan. Lindemannin-Weierstrassin lause on seuraava: Olkoot α1, α2, . . . , αn erillisiä algebrallisia lukuja, jotka ovat lineaarisesti riippumattomia rationaalilukujen suhteen. Tällöin luvut e^α1, e^α2, . . . , e^αn ovat algebrallisesti riippumattomia algebrallisten lukujen suhteen. Työn päälauseen avulla pystytään siis todistamaan joidenkin lukujen transkendenttisuus. Tälläisiä lukuja ovat esimerkiksi Neperin luku e ja π, joiden transkendenttisuuden todistan työn lopussa lauseen avulla. Työn päälähteessä käytetään lauseen todistuksessa Galois'n ryhmiä ja laajennoksia, minkä vuoksi käsittelen myös niitä työssäni.

Lineaarinen ohjelmointi on matemaattista optimointia, jota voidaan hyödyntää monissa käytännön ongelmissa. Tässä tutkielmassa käydään läpi lineaarisen ohjelmoinnin ongelmia ja niiden ratkaisutapoja, sekä miten lineaarista ohjelmointia voisi esitellä lukio-opetuksessa. Lineaarinen ohjelmoinnin ongelma muodostuu lineaarisista ehdoista ja objektifunktiosta. Lineaarisen ohjelmoinnin ongelmilla on olemassa yleinen muoto, joka auttaa ongelman käsittelyä eri ratkaisumenetelmillä. Lineaarisessa ohjelmoinnissa pitää ongelmasta rakentaa matemaattinen malli. Tämä malli voidaan rakentaa sarakemenetelmällä. Mallin rakennusprosessi jatkuu järjestelmällisesti, kunnes kaikki ongelman tarpeelliset tiedot on muutettu sellaiseen muotoon, että ongelmaa voidaan käsitellä lineaarisen ohjelmoinnin työkaluilla Tutkielmassa on todistus sille, että lineaarisessa ohjelmoinnissa ongelman suurin ja pienin arvo löytyvät ehtolauseiden rajaamaan alueiden ääripisteistä. Tätä tietoa hyödyntämällä yksinkertaisia lineaarisen ohjelmoinnin ongelmia voidaan ratkaista visuaalisesti. Monimutkaisempia lineaarisen ohjelmoinnin ongelmia voidaan ratkaista Simplex-menetelmällä, joka on lineaarisen ohjelmoinnin ratkaisumenetelmä. Simplex-menetelmässä ongelmaa käsitellään sen perusmuodossa, ja Simplex-algoritmi etenee vaihe vaiheelta, kunnes se päätyy sellaiseen tilaan, että prosessi pysähtyy ja ongelmaan saadaan optimoitu vastaus. Lineaarisen ohjelmoinnin opetuksesta toisella asteella on olemassa tutkimuksia, joita on tehty muun muassa Indonesiassa. Näistä tutkimuksista käy ilmi, että aiemman opitun tiedon omaksuminen on tärkeää lineaarisen ohjelmoinnin oppimisessa. On myös tukittu opetussarjakuvien ja opetusvideoiden käyttöä lineaarisen ohjelmoinnin opetuksessa. Tutkimusten perusteella ne tukevat oppilaiden lineaarisen ohjelmoinnin oppimista. Suomen lukiossa pitkän matematiikan kurssit sisältävät oleelliset lähtötiedot, että opiskelija voi aloitta perehtymisen lineaarisen ohjelmoinnin perusteisiin. Lineaarisen ohjelmoinnin ongelmat vaativat ongelmanratkaisukykyä ja sen ongelmien kautta opiskelijat voidaan perehdyttää erilaisten sähköisten ohjelmien käyttöön matematiikassa. Yksi tapa opettaa lineaarista ohjelmointia voisi olla projektimuotoinen opetus, jossa opiskelijoilla on yksi isompi aihe, johon kurssin edetessä lisättäisiin asioita niin, että sen ratkaisuun tarvittaisiin aina askel askeleelta enemmän työkaluja.

Tutkielma käsittelee invariantin aliavaruuden ongelmaa. Päälähteenä toimii Isabelle Chalendarin ja Jonathan Partingtonin kirja Modern Approaches to the Invariant-Subspace Problem. Invariantin aliavaruuden ongelmassa kysytään, onko kompleksisessa Banachin avaruudessa X jokaisella jatkuvalla lineaarisella operaattorilla T olemassa suljettu aliavaruus A, joka on invariantti (T(A) ⊂ A) ja ei-triviaali (A 6= {0} ja A 6= X). Invariantin aliavaruuden ongelma on vielä avoin kompleksiselle ääretönulotteiselle separoituvalle Hilbertin avaruudelle. Tutkielma koostuu neljästä luvusta. Ensimmäisessä luvussa käydään läpi tarvittavia määritelmiä ja teorioita sekä pohjustetaan tulevia kappaleita. Toisessa luvussa määritellään Banachin algebra ja kompaktit operaattorit sekä esitetään Schauderin kiintopistelause ja päätuloksena Lomonosovin lause, jonka korollaarina saadaan, että kompaktilla operaattorilla, joka ei ole nollaoperaattori, on ei-triviaali invariantti aliavaruus. Lomonosovin lause on esitetty Chalendarin ja Partingtonin kirjan luvussa 6. Kolmannessa luvussa siirrytään Hilbertin avaruuksiin ja tutkitaan normaaleja operaattoreita. Päätuloksena todistetaan, että normaalilla operaattorilla, joka ei ole nollaoperaattori, on ei-triviaali hyperinvariantti aliavaruus. Tätä varten määritellään spektraalisäteen ja spektraalimitan käsitteet sekä näihin liittyviä tuloksia. Normaalit operaattorit löytyvät Chalendarin ja Partingtonin kirjan luvusta 3. Neljäs luku käsittelee minimaalisia vektoreita. Luvussa esitetään Hahn-Banachin, Eberlein-Smulyan ja Banach-Alaoglun lauseet sekä sovelletaan minimaalisia vektoreita invariantin aliavaruuden ongelmaan. Minimaalisten vektoreiden avulla saadaan esimerkiksi uusi ja erilainen todistus sille, että kompaktilla operaattorilla, joka ei ole nollaoperaattori, on ei-triviaali invariantti aliavaruus. Chalendarin ja Partingtonin kirja käsittelee minimaalisia vektoreita luvussa 7.

Coronary heart disease (CHD) is one of the leading causes of death worldwide. Linear mixed models (LMMs) are presented in this thesis and they are applied to family data from the European Multicenter Study on Familial Dyslipidemias in Patients with Premature Coronary Heart Disease (EUFAM) -project. The data contain 23 quantitative traits relating to risk of CHD and roughly 28 million genetic variants. The data consist of nearly 1600 individuals from around 150 families. Linear mixed models are used when the data contain clustering or repeated measurements. In other words, when the observations are dependent. In the EUFAM data the observations come from families. In this case, the linear mixed models take the relatedness of the individuals into account. Linear mixed models are applied for both heritability estimation and genome-wide association testing in this thesis. Both in simulations and in the analyses with the EUFAM-data the need for LMMs can be seen. The LMM has more statistical power than the standard linear model when heritability exists in the data. The standard linear model also has inflated type I error rate. Both of these occur because the standard linear model does not take the relatedness of the individuals into account. For example, in the genome-wide analysis done for the EUFAM-data the standard linear model gives a massive amount of false positives when compared to the linear mixed model. The thesis proves the usefulness of and need for linear mixed models when analyzing family data.